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二氧化硅在馬弗爐內的晶體轉化

閱讀:855      發(fā)布時間:2019-5-21
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    SiO2在常壓下有七個變體(modification) 和一個非晶型變體,即β-石英,α-石英,γ-鱗石英(tridymite) ,β-鱗石英,α-鱗石英,β-方石英(cristobalite),α-方石英和石英玻璃。上述各變體間的轉變可分為兩類:
    首類是石英、鱗石英、方石英之間的轉變,屬重建型轉變。由于所需活化能大,轉變溫度高而緩慢,轉變溫度通常是由晶體表面逐漸向內部進行,并伴隨有較大的體積效應。有礦化劑存在時可顯著加速轉變,無礦化劑時實際上不能轉變。有時可通過急冷使高溫中穩(wěn)定的晶型在室溫下也能存在。
第二類是上述變體的亞種α、β、γ型的轉變,屬于位移型轉變。由于它們在結構上差別很小,因此轉變是在一個確定溫度下一定要發(fā)生的,轉變快,而且是可逆的。并伴隨有比重建型轉變小的體積效應。
    α-石英在馬弗爐870℃較慢地轉變?yōu)?alpha;-鱗石英。研究表明,此種慢轉變必須在長時間緩慢加熱,原料經細粉碎,有強的助熔礦化劑(如鎢酸鈉Na2WoO4)存在的條件下才能實現。這表明鱗石英的生成和存在必須有雜質離子(或礦化劑)存在。由于SiO2各種變體的晶體結構不同, 其密度不同,它們在轉變過程中有體積效應產生。在某些方面*轉變時體積變化值??焖俎D變時所發(fā)生的體積變化比慢速轉變時所發(fā)生的體積變化小,其中以鱗石英型轉變時體積變化較小,方石英型較大。方石英的熔點1713℃,鱗石英是1670℃,而石英是1600℃,但鱗石英具有較高的體積穩(wěn)定性。硅磚中鱗石英具有矛頭狀雙晶相互交錯的網絡狀結構,因而使磚具有較高的荷重軟化點及機械強度。當硅磚中有殘余石英存在時,由于在使用中它會繼續(xù)進行晶型轉變,體積膨脹較大,易引起磚體結構松散,綜上所述,一般希望燒成后硅磚中含大量鱗石英,方石英次之,而殘余石英愈少愈好。在硅磚生產中石英的轉變程度用密度衡量,硅磚的密度一般小于2.38g/cm3,硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3之間。
    2.3.1.3 礦化劑(Mineralizer)的作用及影響因素
    礦化劑的作用是加速石英在燒成時轉變?yōu)榈兔芏鹊淖凅w(鱗石英和方石英)而不顯著降低其耐火度。它還能防止磚坯燒成時因發(fā)生急劇膨脹而產生的松散和開裂。
石英轉變?yōu)轺[石英或方石英時,在礦化劑很少或幾乎沒有時,α-石英就形成α-方石英,這種轉變稱為“干轉化”。在干轉化時,由于磚體的不均勻的體積膨脹很大,而又無液相緩沖應力,因而引起制品結構松散和開裂,不可能制得良好性能的制品。
當有足夠數量礦化劑存在時,β-石英在573oC轉變?yōu)?alpha;-石英,在馬弗爐1200-1470oC溫度范圍內,α-石英不斷地很快轉變?yōu)閬喎€(wěn)定方石英,同時α-石英、亞穩(wěn)定方石英和礦化劑及雜質等相互作用形成液相,并侵入(石英顆粒在形成亞穩(wěn)定方石英時出現的)裂紋中,促進以α-石英和亞穩(wěn)定方石英不斷地溶解于所形成的液相中,使之成為硅氧的過飽和溶液,然后以穩(wěn)定的鱗石英形態(tài)不斷地從溶液中結晶出來。這個轉變速度取決于所加礦化劑的性質和數量,所形成的液相緩沖由于體積膨脹所產生的應力,提高磚坯的加熱體積穩(wěn)定性和強度,防止焙燒過程中制品的松散和開裂現象。
    礦化劑劑促使石英鱗石英化能力的大小,主要取決于所加礦化劑與磚坯中硅氧在高溫時所形成的熔液的數量和其性質,即液相開始形成的溫度,液相的數量、粘度、潤濕能力和其結構等。
礦化劑與氧化硅所形成的液相的共熔溫度愈低,愈有利于燒成中形成的方石英通過液相向鱗石英轉變,礦化劑作用愈強,鱗石英愈多,晶粒愈大。如:
Na2O—SiO2>FeO—SiO2>CaO—SiO2>MgO—SiO2>TiO2—SiO2
    728℃   1178℃     1291℃      1436℃       1550℃
    又如有Al2O3存在時CaO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)中的低共熔物在1170oC開始出現液相,因此在有雜質存在時,CaO也是強的礦化劑。
    礦化作用能力的大小,也和液相是否易被SiO2所飽和,即液相的結晶能力有關。如含Li2O,Na2O,FeO,MnO等氧化物的液相易被SiO2飽和,具有高的結晶能力,是強礦化劑. 礦化作用以堿金屬強,FeO、MnO次之,CaO、MgO較差。但這只能說明礦化作用的強弱,而不是選擇礦化劑的標準.在生產中必須根據硅石原料的組成和性質以及礦化劑的作用和性質來決定.如快速轉變的硅石原料,若采用強礦化劑,容易使制品產生裂紋而降低燒成成品率。Li2O、Na2O、K2O等堿金屬氧化物,不僅降低磚的高溫性能,干燥時這類化合物的鹽類會析出到磚體表面上來,造成磚坯內外呈現出不同的礦化作用,易裂開,因此一般不宜作礦化劑。 在生產中廣泛采用的礦化劑有CaO,CaO對硅質原料的耐火度降低不大,并有足夠的礦化作用,同時使泥料具有結合性和可塑性,使磚坯干燥后具有一定強度。為了提高石英的轉變程度,減少磚坯燒成時的膨脹和松散,以及減少制品的裂紋,還與石英同時加入氧化鐵。加入氧化鐵可以顯著降低液相出現溫度和粘度。目前生產中廣泛采用石灰—鐵質(CaO+FeO)或鐵—石灰質(FeO+CaO)礦化劑,以前者的應用較廣泛,加入量為:CaO~2.5%, FeO(Fe2O3)0.5~1.0%。礦化劑的加入量應根據原料特性,制品的性能要求和使用條件來確定,通常加入量不應超過3~4%。
    根據制品的性能要求,不應只局限于鈣鐵系統(tǒng),如考慮到氧化鐵對碳素沉積現象的影響,使碳素在硅磚氣孔中沉積和石墨化,引起焦爐用硅磚砌體結構松散以致破壞,因此對焦爐硅磚可用MnO來CaO等無鐵礦化劑。
    除了FeO、CaO和MnO作為礦化劑外,還有用氟化物,例如CaF2,作為礦化劑的。用含氟的化合物作為制造硅磚的礦化劑,可以大大加速石英的轉化,轉化的開始溫度比通用的礦化劑(CaO+FeO)早300oC左右,當馬弗爐內溫度達到1400oC時轉化率已達85%。而對CaO+FeO礦化劑此時轉化率僅為66%。
    在生產條件下,進行了加入氟化物作礦化劑的批量生產,生產工藝除礦化劑成分不同外,其它工藝均與普通硅磚工藝相同,制品性能相似,這說明采用非氧化物(氟化物)作硅磚礦化劑的可能性。

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