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　　1　實(shí)驗(yàn)部分
 

　　1.1　儀器及條件
 

　　尼高力紅外光譜儀，配置DTGS檢測(cè)器；聚苯乙烯配備的1.5mil(38μm)標(biāo)準(zhǔn)薄膜；KBr(光譜純)；硬脂酸(SA，純度大于99%)；背景單光束譜和樣品單光束譜分別經(jīng)累加32次掃描得到。
 

　　1.2　聚苯乙烯IR譜
 

　　分別在4，8，16cm-1分辨率下，以空氣作背景，聚苯乙烯薄膜為樣品測(cè)量得到不同分辨率下聚苯乙烯的吸收光譜。研究反常吸收時(shí)，背景單光束譜和樣品單光束譜都掃描同一聚苯乙烯薄膜，也可以稱為測(cè)量聚苯乙烯的“基線”。
 

　　1.3　硬脂酸IR譜
 

　　制備含有不同濃度的硬脂酸KBr壓片，在4cm-1分辨率下，以空氣為背景測(cè)量硬脂酸的吸收光譜。觀察反常吸收現(xiàn)象時(shí)，背景單光束譜和樣品單光束譜掃描同一硬脂酸KBr壓片。
 

　　2　結(jié)果與討論
 

　　2.1　反常吸收現(xiàn)象及特點(diǎn)
 

　　圖1(a)是在4cm-1分辨率下得到的聚苯乙烯的紅外吸收光譜。圖中3025，2924，1493，1452，756，699cm-1等六個(gè)吸收峰的吸光度A均超過1.0。圖1(b)為背景樣品和待測(cè)樣品都為同一聚苯乙烯薄膜時(shí)得到的譜圖。圖1(b)不是理想中的直線，而是出現(xiàn)了幾個(gè)“刺”(spikes)，spikes的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于儀器的隨機(jī)噪音，幾個(gè)spikes被稱為反常吸收。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)較強(qiáng)反常吸收的區(qū)域?qū)?yīng)于圖1(a)中的較強(qiáng)吸收峰，例如吸光度A 大于1.0的六個(gè)吸收峰都出現(xiàn)了反常吸收現(xiàn)象。對(duì)于圖1(a)中吸收強(qiáng)度較弱的其他峰，在圖1(b)中則不出現(xiàn)反常吸收。按照?qǐng)D1(b)的實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)測(cè)量多次，發(fā)現(xiàn)如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：反常吸收出現(xiàn)的位置基本固定不變，總是出現(xiàn)在六個(gè)強(qiáng)峰處；反常吸收spikes的幅度可在一定范圍內(nèi)變化，例2924cm-1 處峰值一般在±0.020范圍內(nèi)變化；反常吸收的大小不確定，即反常吸收spike峰值的數(shù)值和正負(fù)方向，兩次測(cè)量間不具有重現(xiàn)性。比如，2924cm-1　spike峰值有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為正；spike峰值與紅外光譜吸收峰的強(qiáng)度有一定相關(guān)性，2924cm-1峰是聚苯乙烯紅外譜的第二強(qiáng)峰，其spike峰值多數(shù)情況下也為第二強(qiáng)反常吸收峰。
 

2.2　影響反常吸收的因素
 

　　分別在4，8，16cm-1光譜分辨率下得到聚苯乙烯的紅外吸收光譜，如圖2所示。隨著分辨率的下降，699cm-1峰的吸收強(qiáng)度和相對(duì)吸收強(qiáng)度均明顯下降。4cm-1光譜分辨率時(shí)，699cm-1為zui強(qiáng)峰見圖2(a)；16cm-1光譜分辨率時(shí)699cm-1變?yōu)榈谌龔?qiáng)峰見圖2(c)。從圖2還可以看出，699cm-1峰比較尖窄，改變光譜分辨率對(duì)該峰的強(qiáng)度影響很大。
 

　　圖3對(duì)應(yīng)4，8，16cm-1分辨率時(shí)得到的相應(yīng)聚苯乙烯的“基線”，即背景樣品和待測(cè)樣品均為同一聚苯乙烯薄膜時(shí)掃描得到的譜圖。分辨率為4cm-1時(shí)，在聚苯乙烯的六個(gè)較強(qiáng)的吸收峰位置都出現(xiàn)了反常吸收，且在2　924和699cm-1峰位處反常吸收峰十分明顯。當(dāng)分辨率下降為16cm-1時(shí)，除2　924cm-1峰位的反常吸收明顯外，其余吸收峰對(duì)應(yīng)的反常吸收都基本消失。分辨率為8cm-1時(shí)，明顯觀察到三個(gè)反常吸收峰。反常吸收的出現(xiàn)似乎與光譜分辨率有關(guān)，但由于分辨率的變化影響到了樣品峰的吸光度大小，因此，吸收峰的吸光度大小可能是決定反常吸收是否出現(xiàn)的關(guān)鍵因素。
 

　　了進(jìn)一步考察吸收峰強(qiáng)度與反常吸收的關(guān)系，制備了三種不同濃度的硬脂酸KBr壓片，4cm-1分辨率下分別測(cè)量硬脂酸的紅外吸收光譜。硬脂酸的紅外zui大吸收峰為2　924cm-1的CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。三種不同濃度的壓片對(duì)應(yīng)2　924cm-1峰位的吸光度分別為0.45，1.10，1.55。圖4為背景譜和樣品譜掃描同一硬脂酸壓片時(shí)得到的譜圖。圖4a圖對(duì)應(yīng)zui強(qiáng)吸收峰(CH2)的吸光度為0.45的壓片；圖4b圖為zui強(qiáng)吸收峰(CH2)的吸光度為1.10時(shí)的情形；圖4c圖對(duì)應(yīng)zui強(qiáng)吸收峰(CH2)的吸光度為1.55的壓片。圖4a 顯示，硬脂酸zui強(qiáng)吸收峰的吸光度為0.45時(shí)，得到的譜圖近乎為一直線，沒有可觀察的反常吸收出現(xiàn)，這與理論預(yù)測(cè)的直線是一致的。圖4b和4c表明當(dāng)zui強(qiáng)峰的吸光度超過1.10時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)反常吸收。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到類似的結(jié)果。因此我們認(rèn)為，當(dāng)物質(zhì)吸收峰的吸光度大于一定數(shù)值時(shí)，反常吸收就會(huì)出現(xiàn)。如果出現(xiàn)反常吸收，則吸收峰吸光度越大，其對(duì)應(yīng)的反常吸收幅度通常也越大。按照慣例[16]，當(dāng)信號(hào)是噪音的3倍以上時(shí)，信號(hào)能被檢測(cè)，當(dāng)信號(hào)是噪音的20倍以上時(shí)則信號(hào)能被準(zhǔn)確歸屬。根據(jù)此規(guī)則，總結(jié)歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)物質(zhì)吸收峰強(qiáng)度A 大于1.0時(shí)，就能檢測(cè)到反常吸收，而當(dāng)吸收強(qiáng)度大于1.5時(shí)則反常吸收的大小能干擾樣品的測(cè)量，對(duì)樣品峰的識(shí)別造成干擾。
 

2.3　反常吸收原因及解決方法
 

　　紅外光譜儀器的參比激光器波長(zhǎng)不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致紅外光譜波數(shù)有誤差，即波數(shù)值不重復(fù)而導(dǎo)致反常吸收。但是，我們的多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)物質(zhì)的吸收峰強(qiáng)度較低時(shí)，一般不會(huì)出現(xiàn)反常吸收現(xiàn)象。針對(duì)強(qiáng)峰時(shí)出現(xiàn)反常吸收而弱峰時(shí)不出現(xiàn)反常吸收這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，只用激光器不穩(wěn)定導(dǎo)致的波數(shù)誤差是難以解釋的。吸光度越大，說明到達(dá)檢測(cè)器的紅外能量越低。當(dāng)?shù)竭_(dá)檢測(cè)器的能量太低時(shí)，儀器的信噪比就會(huì)嚴(yán)重下降，從而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性，使吸收峰的位置或強(qiáng)度都可能產(chǎn)生一定的失真，從而導(dǎo)致出現(xiàn)反常吸收。實(shí)際上，對(duì)于聚苯乙烯的699cm-1強(qiáng)吸收峰，同樣實(shí)驗(yàn)條件下(4cm-1分辨率)不同批次測(cè)量得到的紅外譜圖，其吸收強(qiáng)度常常存在顯著差異。由這種差異導(dǎo)致產(chǎn)生反常吸收現(xiàn)象是很容易理解的。在信噪比很差情形下，吸收峰位置(波數(shù))改變也同樣可以導(dǎo)致反常吸收。前面提到當(dāng)吸收強(qiáng)度A大于1.5時(shí)則反常吸收的強(qiáng)度已經(jīng)能干擾樣品的測(cè)量。也就是說如果背景樣品中某一組分的某一吸收峰強(qiáng)度只要超過1.5，就會(huì)對(duì)待測(cè)樣品峰的識(shí)別造成干擾。如果吸光度大于1.0而小于1.5，出現(xiàn)的反常吸收峰幅度較小，一般不影響樣品峰的識(shí)別。我們研究結(jié)果表明，降低背景信號(hào)可以消除或減小反常吸收。這對(duì)溶液測(cè)量有重要指導(dǎo)意義。選用透明的溶劑或吸收強(qiáng)度弱的溶劑做背景是*選擇。對(duì)某些背景樣品，可通過降低濃度或使用更薄的液體池來降低背景信號(hào)強(qiáng)度。降低光譜分辨率有時(shí)也可以降低吸收信號(hào)的強(qiáng)度，從而避免反常吸收的出現(xiàn)。但一定慎用分辨率降低的實(shí)驗(yàn)條件，過低分辨率往往導(dǎo)致重要光譜信息丟失。因此只有在不影響樣品待觀測(cè)峰位置和峰形狀情況下，才可通過降低分辨率來減小反常吸收。
 

　　3　結(jié)　論
 

　　紅外光譜測(cè)量時(shí)，如果背景樣品吸收信號(hào)太強(qiáng)，譜圖中會(huì)出現(xiàn)反常吸收現(xiàn)象。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，出現(xiàn)反常吸收的峰位置基本不變，反常吸收幅度在一定范圍內(nèi)變化。反常吸收與物質(zhì)吸收峰的吸光度A有關(guān)。當(dāng)吸光度大于1.0時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)反常吸收，而當(dāng)吸光度大于1.5時(shí)則反常吸收的大小能干擾樣品峰的識(shí)別，吸收峰的吸光度越大，反常吸收幅度越大。此外，適當(dāng)降低分辨率也可減少反常吸收的出現(xiàn)。在紅外光譜測(cè)量中，若背景樣品吸收較強(qiáng)時(shí)，反常吸收的存在會(huì)干擾樣品的測(cè)量。實(shí)際工作中應(yīng)通過降低濃度，減小厚度，改變分散介質(zhì)等措施盡量使背景信號(hào)強(qiáng)峰吸光度低于1.0或1.5，從而達(dá)到使反常吸收峰可忽略的程度。