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技術文章
金屬涂鍍層中的六價鉻分析
點擊次數(shù)：518 發(fā)布時間：2014-11-30
日前，售后服務部反映：客戶端在測試鐵鍍鋅樣品時，我們儀器檢測結果的Cr含量為幾百ppm，但客戶端將該樣品送第三方檢測機構結果顯示Cr（Ⅵ）超標，根據(jù)XRF原理，測試樣品中的Cr為總鉻，既然總鉻都只有幾百ppm，而歐盟和中國RoHS的要求都是Cr（Ⅵ）不大于1000ppm，為什么第三方檢測結果卻顯示超標呢？難道我們的儀器存在問題？針對此現(xiàn)象，筆者翻閱了相關資料，分析如下：
一、為什么涂鍍層中會存在Cr（Ⅵ）？
在金屬基材鍍了鋅、鎘等之后，為了保護金屬而進行了表面處理——鈍化處理，通過鈍化處理在鍍層表面產生了鈍化膜，這個膜對電鍍層起了保護的作用，鈍化膜成分是復雜復合物質，主要是Cr（Ⅵ）和三價鉻的混合物。
二、RoHS 指令中Cr（Ⅵ）判定的探討
歐盟RoHS指令要求以均質材料計算，電氣及電子設備產品中Cr（Ⅵ）含量小于1000ppm（即1000mg/kg），而“均質材料”是指無法以機械方法拆分的材料。涂鍍層及其表面鈍化膜都屬于均質材料，但各均質層無法通過“機械方法”分開。為了滿足法規(guī)對Cr（Ⅵ）含量“定量”的要求，通常以涂鍍層或含涂鍍層的鋼板整體中的Cr（Ⅵ）含量來表示涂鍍層表面鈍化膜中Cr（Ⅵ）的含量。但這種做法存在以下不足：
1） 涂鍍層和鈍化膜通常很薄，與基材質量相比甚小。以表3 中電鍍鋅鋼板I 為例，IEC 62321 的測定結果為0.673mg/L，換算成鋼板整體和涂鍍層中的Cr（Ⅵ）含量分別為4mg/kg 和98mg/kg，前者遠小于后者。故以鋼板整體進行計算，對結果有“稀釋”作用。
2） 以涂鍍層中Cr（Ⅵ）含量來表示，需要對鍍層進行剝離。現(xiàn)雖已開發(fā)了多種金屬鍍層的剝離方法，如在鹽酸中以六次甲基四胺作為緩蝕劑溶解鍍鋅層后用重量法定量測定鍍層質量（參見GB/T 9799《金屬覆蓋層 鋼鐵上的鋅電鍍層》），但實際上很難獲得較為準確的鍍層質量。由于鍍層厚度與密度的不均勻性，鍍層質量的計算誤差大，導致計算結果與真實值偏離較大。因此，Cr（Ⅵ）測定的“定量方法”難以真正“定量”。
三、結論分析
鑒于RoHS 指令對Cr（Ⅵ）的管控要求與現(xiàn)有金屬表面Cr（Ⅵ）測定方法之間的差異性，企業(yè)為了應對法規(guī)要求，需要對其產品中的Cr（Ⅵ）含量作出判定。目前，業(yè)界為了降低風險，均要求產品的涂鍍層表面不含有Cr（Ⅵ）。
鑒于此要求，第三方檢測機構對于鍍層金屬樣品的檢測，在樣品表面加1至5滴測試溶液，如果Cr（Ⅵ）存在，幾分鐘內會出現(xiàn)紅至紫羅蘭色。測試結果認為是陽性。否則，測試結果認為是陰性。按照IEC 62321標準，如果測試結果為陽性，則認為樣品的鍍層中含有Cr（Ⅵ）。不需要進一步分析。
由此不難知道為什么我們用XRF檢測鐵鍍鋅樣品時測的總鉻含量只有幾百ppm，而第三方檢測卻超標的的原因了。因此我們再次面對此類樣品時，需要的不僅僅是通過XRF判定，我們需要從客戶的實際情況出發(fā)，結合IEC 62321標準給客戶具體的解決方案，這樣才能真正的從客戶角度出發(fā)，替客戶解決實際問題。
附：目前對Cr（Ⅵ）的檢測有以下六種標準方法：
IEC 62321 點斑法（又稱點滴法、滴定法）和沸水萃取法
ISO 3613 點斑法和沸水萃取法
JIS H 8625 點斑法和沸水萃取法
GB/T 9791 沸水萃取法；EPA 3060A 堿萃取法
BS EN 15205 沸水萃取法
SJ/T 11365 點斑法和弱堿萃取液