背景
Sauerbrey 1 是*一個認(rèn)識到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對 QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì)。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來：f = - Cf .m (equation 1)
其中，
f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，
m-單位面積質(zhì)量變化，以 g/cm2 為單位，C f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz µg -1 cm2 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。
Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C f ，這是 QCM 晶體的一個基本特性。因此，在理論上，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準(zhǔn)。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴(yán)格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積2 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實際上表現(xiàn)出更復(fù)雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準(zhǔn)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。多年來，QCM 一直被認(rèn)為是氣相質(zhì)量探測器；然而，最近，隨著科學(xué)家們意識到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應(yīng)用得到了擴展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開發(fā)開辟了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括電化學(xué)和微流變學(xué)。最近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學(xué)（即專門的聚合物涂層），以便這些設(shè)備可以被應(yīng)用于(1)特定氣體檢測，(2)環(huán)境監(jiān)測，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測器。
本章的目的是為QCM用戶提供不同的測量和校準(zhǔn)技術(shù)的簡要介紹，并簡要描述用于解釋結(jié)果的、*常用的理論模型。對這些主題的全面討論顯然超出了本說明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學(xué)實驗中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準(zhǔn)的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細(xì)的信息。
QCM 振蕩器
石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學(xué)模型3 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時的電學(xué)行為，該模型在預(yù)測 AT-cut 石英晶體在 QCM 應(yīng)用中的頻移和損耗方面也很有用。
圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。
BVD 電模型由兩條電路組成。運動臂具有三個系列組件，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R m（電阻）對應(yīng)于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C m（電容）對應(yīng)于振蕩中存儲的能量，與石英和周圍介質(zhì)的彈性有關(guān)；(3)L m（電感）對應(yīng)于振蕩的慣性分量，它與振動過程中位移的質(zhì)量有關(guān)。對于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數(shù)的典型值為 C m =33fF，L m =30mH 和 R m =10Ω（用于干晶體），R m =400Ω（水中的晶體），或 R m =3500Ω（88%甘油的晶體）。
運動臂由寄生電容 C o 分流，C o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和。在 QCM 系統(tǒng)4 中，C o 約為 20pF，通過將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。
在 QCM 應(yīng)用中，當(dāng)質(zhì)量增加到晶體電極時，運動電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標(biāo)，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過 QCM 分辨出來。運動電阻 R m也可以提供有關(guān)該過程的重要變量，因為軟薄膜和粘性液體會增加運動損耗，從而增加 R m 的值。
圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負(fù)載電阻器組成。
將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測量其運動參數(shù)的簡單方法5 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動增益控制放大器驅(qū)動（AGC），且端接負(fù)載電阻 R L 。通過將 R L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環(huán)路周圍相移為 0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準(zhǔn)則）。如果沒有C o ，則很容易看出在C m 和L m 的串聯(lián)諧振是(即f SR = [ 1 / [2.Π .(L m .C m )1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時，C m 和 L m 的電抗抵消，只留下 R m 。在這種情況下，一個值為 A v =（R m + R L ）/ R L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來維持振蕩。
不幸的是，C o 在 QCM 應(yīng)用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C o 向 R L 注入超前電流，該超前電流必須通過運動臂被滯后電流抵消，以達到零相位條件。這需要電路運行在串聯(lián)諧振至上，其中C m 和 L m 的凈電抗是感應(yīng)的。事實上，如果 R m 足夠大，運動臂可能無法提供足夠的滯后電流來抵消通過 C o 的超前電流，電路也可能根本不會振蕩。
圖 3.C 0 變零的振蕩器電路。
圖 3 顯示了一種取消 C o 的方法。在這個電路中，AGC 放大器驅(qū)動具有兩個次級繞組的變壓器。一個次級驅(qū)動晶體和負(fù)載像以前一樣，而另一個則是次級反轉(zhuǎn)電壓。反轉(zhuǎn)電壓源通過可調(diào)電容器 C v注入電流，以抵消通過 C o 注入的電流。當(dāng)可調(diào)電容等于 C o 時，可以實現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C v 是一個變?nèi)萜?，通過找到維持振蕩所需增益最小的偏置設(shè)置，使其等于C o 。
圖 4.用 C v 抵消 C 0 的振蕩器電路模型。
在 C o 取消后，電路簡化為如圖 4 所示。對于該電路，在 C m 和 L m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時，R m 和 R L 形成一個電阻衰減器，需要 AGC 增益 A v =（R m + R L ）/ R L來維持振蕩。通過了解維持振蕩所需的 AGC 增益6 A v ，我們可以確定 R m = R L .(A v - 1)。
電容抵消
QCM 系統(tǒng)采用了一種零電容 C o 的方法，以確保測量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實串聯(lián)諧振參數(shù)相對應(yīng)。
QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉(zhuǎn)表盤，以控制變?nèi)荩– v ）所需的偏置電壓，(2)開關(guān)，用于將控制器設(shè)置為調(diào)整模式以進行零補償。
有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C o 的串聯(lián)諧振振蕩。
C o 中的單位間變化足夠小，C v 的可重復(fù)性足夠好（±2pF），大多數(shù)用戶可以將變?nèi)萜髌迷O(shè)置為一個固定值，從而忽略這個問題。將十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0，這將為變?nèi)萜魈峁?6.0 伏的反向偏置，使 C v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R m 很低的“干燥"的應(yīng)用，不推薦用于 R m 可能很高的“粘性"的應(yīng)用（如甘油溶液）。
帶有電導(dǎo)鎖定峰值檢測電路的零電容 C o 。在調(diào)整模式下，該單元將用 75Hz 正弦波調(diào)制變?nèi)萜?，并指?C o 共同補償是高、低還是空為零。從十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0 開始（LED 應(yīng)指示晶體正在振蕩），并切換到調(diào)整模式。如果高 LED“打開"，則降低表盤上的設(shè)置，如果低 LED“打開"，則增加設(shè)置，并將表盤鎖定在兩個空 LED 燈以相同強度發(fā)光的值范圍的中間。完成后，將開關(guān)返回到 HOLD模式。
一般來說：
?電容抵消對于精確測量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。
?每次晶體環(huán)境發(fā)生改變時，都應(yīng)檢查并重新調(diào)整電容抵消。例如，當(dāng)從空氣過渡到液相時。
?必須在實際測量環(huán)境中使用晶體 holder 和晶體進行抵消調(diào)整。
頻率測量
QCM 提供了一個頻率輸出端口（BNC）。
實際上，任何商用的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率，通過其計算機接口進行設(shè)置和讀取計數(shù)器相對簡單。
頻率計數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)
針對 QCM 應(yīng)用的頻率計數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括：分辨率、速度、時基穩(wěn)定性、計算機接口和軟件驅(qū)動。需要仔細(xì)的選擇，否則頻率計數(shù)器可能會降低質(zhì)量測量的測量結(jié)果。
下表列出了來自 QCM 控制器的針對晶體在水中的頻率信號的典型特征。
頻率計數(shù)器的許多特性是由它的時基決定的：如果時基使頻率改變 10ppm，那么結(jié)果值也會改變 10ppm。雖然計數(shù)器的時基的準(zhǔn)確性不是特別重要，但時基的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，因為時基的變化與晶體表面累積質(zhì)量的變化難以區(qū)分。通常制造商會指*精度和老化，但不指*短期穩(wěn)定性。在幾乎所有的使用中，如果允許他們長時間的使用，短期穩(wěn)定性將會改善。為了避免降低頻率測量，時基穩(wěn)定性應(yīng)該優(yōu)于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。
計數(shù)器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測量中，累積質(zhì)量可以快速變化，并且希望在一秒間隔內(nèi)以 1:10 -10 的分辨率進行頻率測量，以免顯著降低質(zhì)量分辨率或增加測量噪聲。在一秒鐘的間隔內(nèi)簡單地計數(shù)頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一個更復(fù)雜的“計數(shù)器"架構(gòu)。一個“倒數(shù)插值"計數(shù)器可以提供比每個門間隔±1 個周期更好的頻率分辨率。
幾乎所有的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率。
計數(shù)器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計數(shù)器與計算機進行數(shù)據(jù)采集。接口的速度不是很重要，因為通常每秒只讀取一次。通過計算機接口進行設(shè)置和讀取計數(shù)器相對簡單。美國國家儀器實驗室視圖產(chǎn)品或其他數(shù)據(jù)采集程序的軟件驅(qū)動程序通常是可用的。
用于 SRS QCM 測量的頻率計數(shù)器如下（2002 年 10 月價格）：
頻率測量中的誤差
QCM25 晶體控制器將在使整個環(huán)路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環(huán)路中相位偏移的重要因素包括：
1.180°來自反相放大器 A 1 。
2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來自低通濾波器。
3.0°+[0.20°/pF（R m =40Ω）或 0.81°/pF（R m =375Ω）]，來自未補償?shù)?Co。
4.0° + [0.20°/Hz (R m =40) or 0.04°/Hz( R m =375) 來自 R s / R m / R L 環(huán)路中的晶體產(chǎn)生的串聯(lián)諧振偏差。
如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠(yuǎn)離串聯(lián)諧振，從而使晶體環(huán)路（#4 上面）消除外來的相移。額外的相移值較小，加上晶體環(huán)路的 dφ/df 比較大，則使這些頻率誤差很小。
QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規(guī)精度為 100ppm，或 500Hz。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導(dǎo)致干晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或濕晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會對串聯(lián)諧振頻率的測量產(chǎn)生顯著的誤差。
通過調(diào)制零值 C o 的可變電容，并使用同步檢測來定位最小增益操作點，QCM 允許用戶重復(fù)地將零值 C o 調(diào)到±0.01pF。相應(yīng)的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，頻率重現(xiàn)性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。這個誤差幾乎是微不足道的了。
在水中，頻率漂移的主要來源是液體粘度對溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯(lián)諧振頻率將增加約 8Hz/℃。
頻率誤差因素匯總（在水中，f=700Hz）
電阻測量
QCM 模擬控制器提供一個電導(dǎo)7 電壓輸出(BNC 端口），這與晶體的運動串聯(lián)諧振電阻有關(guān)：
R m =10000·10 -Vc/5 -75（equation 2），
其中，R m 串聯(lián)諧振運動電阻，以 Ω 為單位
V c 電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。
建議使用高精度數(shù)字電壓表8 進行測量，至少具有 6 位分辨率和計算機接口。
電阻計算
圖 5. QCM 增益模型
QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯(lián)諧振時，晶體的運動電感和運動電容的電抗相互抵消，因此晶體可以僅用晶體的運動電阻 R m 來表示。（還假設(shè)靜電電容 C o 如前所述已為零）。如果有足夠的增益來克服電路損耗，電路將在環(huán)路周圍的凈相移為 360°的頻率上振蕩。
模型中的兩個電路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調(diào)整為 5MHz 時提供了 180°的相移，因此，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯(lián)諧振時振蕩。
回路增益是每個電路器件的增益（或衰減）的乘積。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個固定的水平，AGC 電路通過由電壓控制的可變衰減器來控制回路的增益。
從左到右，該電路由以下幾個部分組成：
1. 一種電壓控制可變衰減器，衰減為 A a 。自動增益控制電路產(chǎn)生電壓，使振蕩幅度在 1V pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制，在 0 到 1V dc 之間，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A a =10 -Vagc· 50/20 。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過 QCM 前面板上的電導(dǎo) BNC 輸出。因此，QCM 電導(dǎo)輸出 BNC 處的參考電壓 V c ，A a =10 -Vc/5 。
2. 一個固定增益放大器，增益為 A 1 =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz，因此引入了的額外相移很小。
3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個串聯(lián) 50Ω 電阻組成，其中一個在放大器 A 1 內(nèi)部。通過隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。
4. 具有 2：1 匝數(shù)比的隔離變壓器，因此衰減為 A t =0.5x，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離，這在電化學(xué)應(yīng)用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外，變壓器還將變壓器輸入端的負(fù)載阻抗增加 4 倍，因此當(dāng) R m =0Ω 時，負(fù)載將為 200Ω。
5. R m ，晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻。R m 的變化范圍，干晶體的約為 10-40Ω，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ。
6. 第二個隔離變壓器，匝數(shù)比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離。
7. 負(fù)載電阻 R L 為 50Ω。R s 、R m 和 R L 的電路提供了一個回路衰減 A n ，它取決于晶體的運動電阻。A n = R L /（R s /4 + R m + R L ）。
8. 增益可調(diào)的射頻放大器 A 2 ，增益約為 4.43 倍。該放大器的增益 A 2 在校準(zhǔn)期間設(shè)置，以補償所有其他電路元件的增益變化。
9. 低通濾波器。該濾波器是一個 5 階貝塞爾低通濾波器，f c =3.7MHz，調(diào)整后可在 5MHz 時提供 180°的相移。該濾波器的相移，加上反相放大器 A 1 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移。低通濾波器需要抑制由于環(huán)路放大器的高帶寬而產(chǎn)生的雜散振蕩，低通濾波器在5MHz 時的信號衰減約 A f =-7.8dB（或 0.407x）。
現(xiàn)在可以計算出晶體在串聯(lián)諧振下的運動電阻。當(dāng)電路以恒定的振幅振蕩時，環(huán)路周圍所有元件的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此，
A a · A 1 · A t · A n · A 2 · A f = 1
重新排列并用方程代替 A n ，
1 / An= ( R s /4 + R m + RL) / R L = A a · (A 1 · A t · A 2 · A f )
求解 Rm，
R m = R L · A a · (A 1 · A t · A 2 · A f ) – R L – R s / 4
從上述電壓衰減器的特性來看，A a = 10 -Vc/5 ，其中 V c 是在 QCM 上電導(dǎo)輸出 BNC 處的電壓。在工廠校準(zhǔn)時調(diào)整 A 2 ，使增益（A 1 ·A t ·A 2 ·A f ）= 200。所以我們得出，
R m = 10,000·10 -Vc/5 -75，
其中，
R m -運動串聯(lián)諧振電阻，以 Ω 為單位
V c -電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。
晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻 R m 可有上式計算。見下圖 6， R m vs.V c ：
圖 6.運動串聯(lián)諧振電阻與電導(dǎo)電壓的關(guān)系
R m 的測量誤差
R m 的測量誤差將小于 R m 的 3Ω +3%（其中 R m < 2kΩ），并且主要由變壓衰減器偏離其標(biāo)稱(電壓，增益)特性。
還要記住，液體和軟膜中的電阻測量也受到溫度的影響，主要是通過粘度的溫度系數(shù)。例如，在室溫附近的水中，電阻預(yù)計會出現(xiàn) 4Ω/°C 的漂移。
R m 測量中的噪聲
V c 在大多數(shù)情況下與 R m 呈對數(shù)變化。這樣做有一個重要的優(yōu)勢：電阻的分?jǐn)?shù)分辨率幾乎與電阻無關(guān)，因此可以對粘性損耗進行詳細(xì)和低噪聲的測量。為了估計電阻測量中的噪聲，我們可以對運動電阻的方程求導(dǎo)（單位為歐姆和歐姆/伏特）：
R m = (10,000 ·10 -Vc/5 -75)
dR m / dV c = 10,000 · 10 –Vc/5 · ln (10) · (-1/5)
= -2,000 · ln (10) · 10 –Vc/5
≈ -4605 · 10 –Vc/5
≈ -0.4605 · (R m + 75)
V c 信號上的噪聲V c 通常是±50µV（平均 1 秒的時候）。水中 5MHz 晶體的 R m 約為 375Ω。則電阻測量中的分?jǐn)?shù)噪聲為：
R m /R m = V c · [dR m / dV c ] / R m = V c · [-0.4605 · (R m + 75)] / R m = ± 28 ppm.
這種低底噪的分?jǐn)?shù)電阻測量允許非常小的損耗變化。這也是為什么對這些測量建議使用高精度電壓表（即至少有 6 位分辨率）的原因。
R m 的校準(zhǔn)
QCM25 晶體控制器/QCM 主機的電阻測量是通過將晶體替換為與 15pF 電容并聯(lián)的精密電阻來校準(zhǔn)的。使用了兩個電阻值：51.10Ω 和 1.000kΩ。R m 的方程可以倒置以確定 V c 的校準(zhǔn)值。（運動電阻 R m ，單位為 Ω，電導(dǎo)電壓輸出 V c ，單位為伏特。）
Rm= (10,000 10 -Vc/5 - 75)
V c = 5 log [ 10,000 / (R m + 75) ]
調(diào)整低通濾波器，使 QCM25 晶體控制器以 5MHz 振蕩，并用 51.10Ω 電阻代替晶體。調(diào)整變?nèi)蒹w表盤，使晶體控制器振蕩在 5MHz 與 1.000kΩ 電阻代替晶體的地方。調(diào)整 QCM25 晶體控制器中的校準(zhǔn)電位器，使 V c = 9.496V dc ，校準(zhǔn)電阻為 51.10Ω，并使 V c = 4.843V dc ，校準(zhǔn)電阻為 1.000kΩ。
氣相測量
QCM 的*次應(yīng)用是作為氣相、薄膜沉積中的質(zhì)量傳感器和厚度監(jiān)測器。到目前為止，該技術(shù)仍然是最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。
Sauerbrey 方程
Sauerbrey 方程（equation 1）常用于計算真空沉積過程中的質(zhì)量荷載和薄膜厚度?；炯僭O(shè)是，外膜質(zhì)量的增量變化被視為是底層石英厚度的延伸，外膜被認(rèn)為是剛性且薄的，在振動過程中不會受到任何剪切力的影響。因此，靈敏度因子 C f 是石英晶體的基本性質(zhì)，而不考慮外膜的任何性質(zhì)（即它只依賴于石英的聲彈性）。
C f = 2 . n . f o 2 /(ρq .∝ q ) 1/2 (equation 3)
其中，
n - 驅(qū)動晶體的諧波數(shù),
f o -晶體基模的諧振頻率，單位為 Hz,
ρ q - 石英的密度為-2.648gcm -3 ，和
μq- 石英剪切模量- 2.947 . 10 11 g . cm -1 . s -2
頻率變化對單位面積質(zhì)量覆蓋的依賴性，強調(diào)了這樣一個事實，即在一定范圍內(nèi)，靈敏度因子與電極幾何形狀無關(guān)。因此，在理論上，QCM 質(zhì)量傳感器不需要為此進行校準(zhǔn)。這種從*一性原理計算質(zhì)量載荷的能力顯然是這些設(shè)備的一個非常活躍的特性。
薄膜厚度通常是氣相薄膜沉積中一個重要的參數(shù)。如果質(zhì)量覆蓋被認(rèn)為是均勻的，那么薄膜的厚度便能很容易地計算出來，用 Sauerbrey 方程提供的單位面積的質(zhì)量除以材料的密度：
T f = m / ρ f (equation 4)
其中，
ρ f - 薄膜材料密度, in g/cm 3 ,
m - 每單位面積質(zhì)量的變化，in g/cm 2 (calculated from Sauerbrey’s equation), and
T f -薄膜的厚度，in cm。
Z 匹配法
一般認(rèn)為，當(dāng)沉積物的質(zhì)量載荷引起的頻率變化小于空載晶體頻率的 2%時，可以使用 Sauerbrey方程來計算薄膜厚度的準(zhǔn)確結(jié)果9 。隨著薄膜厚度的增加，必須擴展 Sauerbrey 方程，以納入沉積物的彈性。Lu 和 Lewis 10 給出了一個特別簡單的方程（方程 5）來計算f 對m 的依賴性，目前大多數(shù) QCM 用戶都使用這個公式來計算氣相沉積中剛性薄膜的厚度。
m = [(Nq .ρ q )/(Π . Z . f L )] . tan -1 [ Z . tan[Π . (f U - f L ) / f U ]] (equation 5)
其中，
m - 單位面積質(zhì)量變化 in g/cm 2 ,
N q - AT-cut 石英晶體的頻率常數(shù)： 1.668*1013 Hz. ?,
ρ q -石英密度： 2.648 g . cm -3 ,
ρ f - 薄膜材料密度, in g . cm -3 ,
f U - 空載晶體頻率（沉積前）, in Hz,
f L - 負(fù)載晶體的頻率, in Hz,
μq-石英剪切模量: 2.947 . 10 11 g . cm -1 . s -2 ,
μf- 薄膜材料的剪切模量, and
Z: Z-Factor of film material = [(ρ q . μq ) / (ρ f . μf )] 1/2 .
這種對頻率變化的分析，包括石英和薄膜的聲阻抗的分析，通常被稱為“z 匹配"方法。質(zhì)量載荷和薄膜厚度計算的精度通常受到 z 因子和材料密度的已知程度的限制。密度值和 z 因子值通常非常接近于體積值。常見薄膜材料的體積密度和剪切模量值可以在許多材料參考手冊中找到。
一般認(rèn)為，當(dāng)頻率變化高達 40%(相對于空載晶體)時，Lu 和 Lewis 方程與實驗結(jié)果11 吻合得很好。還要記住，z 匹配方程嚴(yán)格適用于“剛性"沉積。表現(xiàn)為粘彈性的薄膜，如一些具有大厚度或粘度的有機聚合物薄膜，將表現(xiàn)出方程 1 和方程 5 的顯著偏差。
晶體故障也經(jīng)常在頻率達到 40%移位之前出現(xiàn)。常見的問題有：(1)由于過度沉積而導(dǎo)致晶體電極短路，(2)由于復(fù)合諧振模式的累積而導(dǎo)致其他（非諧波）諧振頻率，(3)由于電極和薄膜之間形成的邊緣電極場而偏離理論結(jié)果，(4)由于晶體表面應(yīng)力積累而導(dǎo)致基頻的意外變化，(5)由于源材料的飛濺而導(dǎo)致薄膜不均勻等。
液體測量
直到最近，人們還認(rèn)為，禁止在過多的粘性載荷的液體中使用 QCM。事實上，在液體中操作確實是有可能的，并且 QCM 的響應(yīng)對固體溶液界面的質(zhì)量變化依舊非常敏感。多年來，QCM 一直被用于與液體和/或粘彈性薄膜的直接接觸，以評估化學(xué)和電化學(xué)表面過程中質(zhì)量和粘彈性性能的變化。
當(dāng) QCM 與溶液接觸時，頻率就會下降，這取決于溶液的粘度和密度。正確地解釋在全液體浸入條件下的實驗結(jié)果的先決條件是對諧振腔進行定量。這個問題首先由 Glassford 13 發(fā)現(xiàn)，后來由Kanazawa 和 Gordon 14 解決。
Kanazawa 解決了溶液性質(zhì)對晶體的影響（方程 6），可以預(yù)測晶體浸入粘性介質(zhì)時共振頻率的變化：
f = - fu3/2 . [(ρL .η L )/ (Π . ρ q . μq )] 1/2 (equation 6)
其中，
f u - 空載晶體的振蕩頻率，
ρ q - 石英密度 – 2.648 g . cm -3 ,
μq- 石英剪切模量- 2.947 . 10 11 g . cm -1 . s -2 ,
ρ L - 與電極接觸的液體的密度，
η L - 與電極接觸的液體的粘度。
液體介質(zhì)與振蕩晶體表面的粘性耦合不僅導(dǎo)致串聯(lián)諧振頻率降低，而且還導(dǎo)致諧振振蕩的阻尼減小——粘性損耗表現(xiàn)為 QCM 諧振器的串聯(lián)諧振電阻 R 的增加。因此，R 可以作為晶體表面與介質(zhì)（即液體或軟薄膜）的粘性載荷之間一個*好的獨立指標(biāo)。
在溶液15的化學(xué)和電化學(xué)沉積過程中，f 和R 測量都通常作為 QCM 諧振器晶體-液體界面的質(zhì)量載荷和粘度的獨立指標(biāo)。
在另一項研究16 中，應(yīng)用 Butterworth-Van Dyke 等效電路模型（圖 1）推導(dǎo)了石英振蕩器的串聯(lián)諧振電阻的變化R 與(ρ L ·η L ) 1/2 液體載荷之間的線性關(guān)系：
R = [n . ωs .L u / Π] . [ (2 . ωs .ρ L . η L )/ (ρ q . μq )] 1/2 (equation 7)
其中，
R - 串聯(lián)諧振電阻的變化, 為單位,
n - 與液體接觸的邊數(shù)，
ω s - 串聯(lián)諧振時的角頻率(= 2 . Π . f s , 其中 f s 是在溶液中的振蕩頻率，Hz 為單位),
L u -無干擾的諧振器電感 (即干燥條件下) 通常以 mH 為單位.
QCM 系統(tǒng)是專門為了在高粘性載荷下的操作而設(shè)計的。標(biāo)準(zhǔn)晶體 holder 支持在氣體和液體環(huán)境中操作，并為了滿足電化學(xué) QCM 測量的兼容性要求，提供了暴露于液體的單電極17 （即方程 7 中的n=1）。QCM25 晶體控制器提供頻率和電阻變化信號，并將振蕩保持在約 5 KΩ 的串聯(lián)諧振電阻（即，它將支持晶體運行在高達 88%甘油/水的高粘性溶液中）。
圖 7.f 和R 與甘油重量百分比（在水中）的關(guān)系，用 QCM 和 5MHz 拋光晶體測量的理論預(yù)測。
例如，方程 6 預(yù)測在 20°C 下，從真空轉(zhuǎn)移到純水18 時，f 0 下降了 715Hz，這與 QCM 使用直徑1 英寸的拋光 5MHz 晶體安裝在標(biāo)準(zhǔn)晶體 holder 上所觀察到的結(jié)果一致。頻率和電阻方程與實驗結(jié)果非常吻合19 ，使 QCM 成為評價流體性能的很好的工具。應(yīng)用實例包括對潤滑油和石油性能的現(xiàn)場監(jiān)測20 。清楚地說明了理論（方程 6 和 7）與實驗之間的緊密對應(yīng)關(guān)系，如圖 7。
耗散技術(shù)
另一種研究負(fù)載 QCM 傳感器特性的方法21，稱為“耗散技術(shù)"，已被用于氣體和液體環(huán)境中。在這種情況下，晶體以其諧振頻率驅(qū)動，該振蕩器可以間歇地斷開，導(dǎo)致晶體振蕩振幅呈指數(shù)衰減。從記錄的衰減曲線中，可以同時得到絕對 Q 因子（與 R 成反比）和振蕩器的頻率。獨立研究22表明，只要寄生電容（C 0 ）的影響被適當(dāng)?shù)叵?，耗散技術(shù)提供的結(jié)果應(yīng)該與 QCM 提供的測量結(jié)果具有一致性。
溫度
石英晶體的諧振頻率對溫度的固有依賴性是*所周知的，而且通常都很小。事實上，QCM 實驗中常用的 AT-cut 石英晶體的在室溫下的系數(shù)接近于零。因此，在室溫（≈1-3Hz/°C）左右，QCM 傳感器晶體的固有依賴性可以忽略不計，在氣相的單層吸附/解吸過程中通常被忽略。
當(dāng) QCM 晶體浸入液體中時，頻率受溫度的影響會有更大的變化。這是由于切變模式振蕩與流體的溫度依賴性粘度和密度的耦合——由于這種影響的溫度系數(shù)為≈8Hz/°C 在水中。因此，對于要長時間監(jiān)測頻率的液相實驗中，溫度必須控制在至少 0.1°C，而且盡可能的更低。在電化學(xué)實驗中，這通常是通過溫度控制的缸體和夾套電池來實現(xiàn)的。如果溫度是不可控制的，在晶體與新介質(zhì)接觸后，至少等待 30 分鐘再進行精確測量，并在試驗期間測量晶體周圍溶液的溫度，以進行溫度補償，這是很好的方法。同樣常見的做法是，在進行任何實驗之前，將已安裝的晶體浸泡在溶液中過夜，以確保更穩(wěn)定的讀數(shù)。
在高精度測量中需要仔細(xì)控制溫度，以避免頻率滯后效應(yīng)——在特定溫度下的諧振器頻率依賴于諧振器先前的溫度。例如，通常觀察到從 T1 到 T2 得到的頻率與溫度曲線與立即從 T2 到 T1 得到的溫度曲線并不一致。在進行精準(zhǔn)測量時，必須仔細(xì)考慮這種影響。
每位 QCM 用戶必須確定溫度對正在進行的實驗的影響，并相應(yīng)地控制溫度，或者測量溫度并對其進行補償。
電極拋光
由于液體被困在晶體表面的孔隙中，所以電極表面粗糙度會引起較大的表觀質(zhì)量負(fù)荷23 。一般情況下，在液體浸沒實驗中，需要光學(xué)拋光晶體（50? 平均表面粗糙度）以便獲得理論和實驗之間良好的一致性。水浸檢查測試（如下）提供了一種快速方便的方法來測試用于液體 QCM 應(yīng)用的晶體表面光潔度。
系統(tǒng)檢查
當(dāng)用 QCM 進行一種新的液體測試時，與方程 6（和方程 7）的理論預(yù)測進行比較通常是一個很好的起點。本文描述了兩種常見的“檢查"程序：
?水浸：對于用 5Mhz 拋光晶體，假設(shè)電極電容被適當(dāng)消除，當(dāng)從空氣中完*切換到浸入 20℃的水中的話，頻率降低≈715Hz，串聯(lián)諧振電阻增加≈380Ω。
?甘油/水浸沒：圖 7 顯示了在 20oC 條件下的一系列粘性甘油/水溶液中浸泡的拋光 5MHz 晶體的電阻和頻率變化值。在增加甘油濃度下操作是 QCM 實驗裝置的一個很好的測試，并且應(yīng)該提供高達88%以上的甘油的可預(yù)測的結(jié)果。
在這兩種方法中，對于甘油濃度高達 70%時，在期望值和測量值之間 的一致性在±25%以內(nèi)通常被認(rèn)為是可以接受的。
對于未拋光的晶體，頻率位移要大得多（至少兩倍）并且不可預(yù)測，因此不推薦用于系統(tǒng)檢查。
電化學(xué)石英晶體微天平
在大多數(shù)電化學(xué)實驗中，當(dāng)材料從“工作"電極上沉積或丟失時，質(zhì)量就會發(fā)生變化。與電化學(xué)響應(yīng)同時監(jiān)測這些變化是很有意義的，而 QCM 是這樣做的標(biāo)準(zhǔn)方法。作為一種重量探針，QCM 已被用于許多類型的電化學(xué)研究，包括：金屬的欠電勢沉積24 、腐蝕、氧化物的形成、溶解研究 25 、表面活性劑的吸附/解吸26 和導(dǎo)電聚合物薄膜在氧化還原過程中的變化 27 。
QCM 在電化學(xué)過程中的基本原理和應(yīng)用已經(jīng)在電化學(xué)文獻28 中得到了廣泛的綜述，在本手冊中只進行簡要的討論。有關(guān)更多詳細(xì)信息，請參考本章末尾的出版物列表。
電化學(xué)裝置
電化學(xué)石英晶體微平衡（EQCM）實驗裝置示意圖如圖 8 所示。在這個例子中，一個直徑為 1 英寸的拋光 QCM 晶體被安裝在晶體支架上，只有一個電極暴露在導(dǎo)電溶液中。晶體支架連接到 QCM25晶體控制器上，液體接觸電極連接到恒電位器的“工作電極"引線（通過 QCM25 晶體控制器的“晶體面偏置"連接器）。QCM200 模擬控制器提供獨立的頻率和電導(dǎo)輸出，這些輸出分別由頻率計數(shù)器和數(shù)字萬用表（或 A/D 轉(zhuǎn)換器）讀取和顯示。
圖 8.EQCM 設(shè)備的示意圖
PC（圖中未顯示）通常與恒電位器、頻率計數(shù)器和 DMM 接口，并將 QCM 和電化學(xué)數(shù)據(jù)集成到一個單一的軟件包中。
注：QCM25 晶體控制器提供了晶體正面電極的變壓器隔離。這使得石英晶體面可以直接電連到任何標(biāo)準(zhǔn)恒電位器/恒流器的“工作電極"引腳。
圖 8 中的儀器，一個典型的循環(huán)伏安 EQCM 實驗將涉及應(yīng)用到電化學(xué)波形工作電極上，同時測量通過電化學(xué)電池的電流和晶體的振蕩頻率和串聯(lián)諧振電阻。
圖 9 是一個典型的伏安圖-質(zhì)量圖的例子，從 10mM 硫酸銅溶液中獲得 0.1M 的硫酸，使用直徑1 英寸的鍍金石英晶體安裝在標(biāo)準(zhǔn)支架作為工作電極。
圖 9.在 Au 電極上沉積銅的循環(huán)伏安圖和質(zhì)量圖數(shù)據(jù)。
頻率-勢圖顯示，隨著銅金屬在晶體表面的沉積，頻率下降完*同步。
校準(zhǔn)
文獻已經(jīng)充分證明，當(dāng)實驗只涉及在固定溶液中測量的相對頻率轉(zhuǎn)移時，有液體粘性載荷引起的偏移對用于確定剛性沉積物中質(zhì)量變化的 Sauerbrey 方程的準(zhǔn)確性的影響可以忽略不計29 。在這些情況下，EQCM 數(shù)據(jù)的定量解釋是基于 Sauerbrey 方程（方程 1）和法拉第定律的結(jié)合。前者將頻率的變化與薄且堅硬的沉積物的質(zhì)量變化聯(lián)系起來，而后者將電化學(xué)實驗中通過的電荷與電解材料的摩爾數(shù)聯(lián)系起來。因此，頻率的變化與通過的總電荷有關(guān)。
一個例子是銀在 QCM 的鉑電極晶體上的電沉積。電荷 Q 是還原過程中在界面上傳遞的電子總數(shù)的積分度量。在某種程度上，如果每提供一個電子都會導(dǎo)致一個 Ag 原子的沉積，那么 Q 和f 之間應(yīng)該存在線性關(guān)系，如方程 8 所示：
f = 10 6 . M w . C f . Q / (n . F . A) （equations 8）
其中，
f - 頻率變化, 單位 Hz,
M w - 沉積物種的表觀摩爾質(zhì)量,單位 grams/mole,
C f - Sauerbrey 對所用晶體的靈敏度因子（見方程 1），
Q - 在減少過程中產(chǎn)生的綜合電荷, 單位 Coulomb,
A - 工作（即液體接觸）電極的活性沉積區(qū)域, 單位 cm 2 ,
F - 法拉第常數(shù)： 9.648 .10 4 庫侖/摩爾,
n - 轉(zhuǎn)移到誘導(dǎo)沉積的電子數(shù)(i.e. n =1 for Ag deposition).(10 6 提供了從 C f 中的 mg 到 M w 中的 g 的單位轉(zhuǎn)換)
當(dāng)考慮到 n 時，“f vs Q"的圖將給出沉積物質(zhì)的每個電子的表觀質(zhì)量。這通常被用來闡明伴隨氧化還原過程的質(zhì)量變化，因此對表征電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機制非常有用。
然而，在根據(jù)方程 8 進行任何計算之前，必須校準(zhǔn) EQCM，以便正確地推導(dǎo)(1)溶液中Sauerbrey 方程的比例常數(shù) Cf，(2)考慮工作電極的有效面積。這通常是通過良好的電化學(xué)反應(yīng)來完成的——通常是將銀、銅或鉛電沉積在金或鉑電極上。
斯坦福廠家青睞的對 QCM200 系統(tǒng)的 EQCM 校準(zhǔn)方法是基于 Ag 的恒流沉積：50mM *酸銀溶液置于 0.5M 的硝酸中，受到還原電位的作用，Ag 以 50-500µA/cm 2 的固定陰極電流密度沉積。將陰極電流進行積分，得到電荷隨時間的函數(shù)。在 1µg/cm 2 范圍內(nèi)的沉積，通常在“f vs Q"圖中觀察到良好的線性，這是用于校準(zhǔn)方程 8 的比例常數(shù)一種非常可靠的方法。
在電化學(xué)文獻30 中也描述了幾個校準(zhǔn)程序，詳情請參考本章末尾的出版物列表。
聚合物修飾電極
EQCM 已被廣泛用于研究聚合物修飾電極，特別是作為一種跟蹤氧化還原過程的重量測量工具31 。然而，為了使線性頻率-質(zhì)量關(guān)系（由方程 8 描述）成立，聚合物覆蓋層在電化學(xué)過程中必須不改變其剛性。否則，粘彈性的變化也會導(dǎo)致頻率的變化，從而導(dǎo)致對質(zhì)量變化的錯誤解釋32 。因此，在聚合物薄膜實驗中，必須確定聚合物薄膜的粘彈性性能是否會影響頻率的測量！
0.1M 吡咯在 0.1M HCLO 4 中
圖 10.吡咯氧化形成聚吡咯膜在金涂層 QCM 傳感器晶體上的的伏安圖和質(zhì)量圖數(shù)據(jù)。本實驗采用-0.4~0.95V 范圍內(nèi)進行了 7 次伏安循環(huán)。吡咯單體在 0.65V 時可被氧化為自由基。當(dāng)這種情況發(fā)生時，在晶體表面形成了一層薄薄的聚吡咯薄膜，導(dǎo)致晶體振蕩的基頻降低。掃描過程中頻率的不可逆下降證明了薄膜的持續(xù)增長。
檢測氧化還原膜粘彈性變化的一種直接方法是在電化學(xué)實驗過程中同時監(jiān)測石英振蕩器的串聯(lián)諧振電阻 R 33 。一些基于同時對f 和R 進行測量的理論模型34 ，已經(jīng)在文獻中討論了將 EQCM 重量測量擴展到非剛性薄膜的方法。由于剪切波同時存在于石英晶體、粘彈性膜和鄰近溶液中，因此必須考慮剪切波的反射，因此 EQCM 體系中聚合物薄膜的粘彈性分析是復(fù)雜的。然而，解決這個問題是有價值的，特別是如果薄膜的材料性質(zhì)可以被推導(dǎo)出來。這將使薄膜的電化學(xué)行為與其材料性質(zhì)相關(guān)聯(lián)35 。
QCM 技術(shù)的*特之處在于它能夠確定非常薄的薄膜質(zhì)量，同時提供關(guān)于其粘彈性特性的信息。測量質(zhì)量和結(jié)構(gòu)變化的能力意味著它可以檢測到聚合物薄膜中的相變、交聯(lián)和膨脹36 。
化學(xué)和生物傳感器
任何有質(zhì)量的東西都可以在 QCM 傳感器上產(chǎn)生響應(yīng)。該裝置可以普遍的響應(yīng)是該技術(shù)得到廣泛應(yīng)用的原因。然而，這種普遍的缺點是敏感性，會使實驗總是有很多的干擾。為了進行分析，必須找到一些方法，讓 QCM 傳感器只對您感興趣的東西做出響應(yīng)（即在設(shè)備中構(gòu)建靈敏度）。這通常涉及到在晶體37 的表面上添加一層敏感層。
機聚合物是 QCM 傳感器*常用的涂層，因為它們具有可逆吸附蒸汽和液體的能力38 。在許多關(guān)于使用聚合物涂層進行蒸汽傳感的工作中，聚合物材料的聲學(xué)性能都被忽視了。薄膜的質(zhì)量載荷和粘彈性貢獻對觀察到的 QCM 響應(yīng)的相對重要性是一個尚未解決的問題。
近年來，在生化分析領(lǐng)域，QCM 的應(yīng)用從未有過如此戲劇性的增長。QCM 裝置通常被用作生化和免疫學(xué)檢測39 ，以及用于調(diào)查和/或監(jiān)測重要的生化過程。通過使用抗原抗體 40 、酶底物和其他受體-蛋白對，可以實現(xiàn)對生物化學(xué)活性化合物的敏感性、選擇性的檢測。本文綜述了這些材料的潛在分析用途，特別是在發(fā)展生化傳感器方面41 。QCM 研究為一系列生物芯片和生物傳感器應(yīng)用提供了功能化表面的詳細(xì)信息。
QCM 被生物學(xué)家和生物化學(xué)家通常應(yīng)用于獲取有關(guān)過程的信息，例如： (1)蛋白質(zhì)吸附/解吸42 ，(2)細(xì)胞粘附43 ，(3)蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用，(4)聚合物的降解，(5)生物污染和生物膜的形成，(6)藥物分析44 和(7) DNA 生物傳感器 45 。
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6 For example, from the Conductance Output of the QCM100.
7 Conductance is the inverse of resistance: Conductance = 1 / Resistance or Resistance = 1 / Conductance. The units of resistance are Ohms [ = V/A] and the units of conductance are Siemens (S = A/V].
8 For example, Agilent 34401A, with 6 digit resolution or 3458, with eight digits resolution.
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17 Operation in liquids requires that the crystal be mounted in a holder such that only the front surface of the crystal is in contact with the fluid, while at the same time providing an electrical connection to both electrodes.
18 For pure water, at 20C, ρ L : 0.9982 g cm -3 , and η L : 1.002 . 10 -2 g cm -1 s -1 .
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