斯托克斯（Stokes）定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)射出低能量的光，即經(jīng)波長(zhǎng)短、頻率高的光激發(fā)，材料發(fā)射出波長(zhǎng)長(zhǎng)、頻率低的光。而上轉(zhuǎn)化發(fā)光則與之相反，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指連續(xù)吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子，導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)短于激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)光類型，我們亦稱之為反斯托克斯（Anti-Stokes）。
上轉(zhuǎn)換發(fā)光在有機(jī)和無機(jī)材料中均有所體現(xiàn)，但其原理不同。
有機(jī)分子實(shí)現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的機(jī)理是能夠通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有機(jī)分子是多環(huán)芳烴（PAHs）。
無機(jī)材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要發(fā)生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的納米晶體。NaYF4是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的典型基質(zhì)材料，比如NaYF4:Er,Yb，即鐿鉺雙摻時(shí)，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。本應(yīng)用文章我們著重講講稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。
無機(jī)材料有三個(gè)基本發(fā)光原理：激發(fā)態(tài)吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量傳遞上轉(zhuǎn)換(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
Figure 3.稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光原理
激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)通過連續(xù)多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)的過程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本的發(fā)光過程。如Figure 3(a)同一稀土離子從基態(tài)能級(jí)通過連續(xù)的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)，然后將能量以光輻射的形式釋放會(huì)到基態(tài)能級(jí)的過程。
能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個(gè)能量相近的激發(fā)態(tài)離子通過非輻射耦合，其中一個(gè)把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)回到低能態(tài)，另一個(gè)離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續(xù)能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉(zhuǎn)換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三類。1
稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究光電產(chǎn)品推薦
“光子雪崩”的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979年Chivian等人在研究Lacl3晶體中的Pr3+時(shí)*發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機(jī)制的基礎(chǔ)是：一個(gè)能級(jí)上的粒子通過交叉弛豫在另一個(gè)能級(jí)上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運(yùn)效果。“光子雪崩”過程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。
卓立漢光全新形態(tài)穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀
擴(kuò)展配置推薦：
稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光測(cè)試數(shù)據(jù)：
為了開發(fā)熒光生物探針用于高對(duì)比度深層組織熒光成像，哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究出基于NaYF4: Yb3+, Tm3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒的單色800nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射，在980nm二極管激光器的激發(fā)下，通過調(diào)節(jié)800 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射的單色性，獲得了高對(duì)比度的熒光體成像。該成果以題為《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》發(fā)表在《Journal of Physical Chemistry C》上，曹文武教授、高紅教授、張治國(guó)教授為文章的共同通訊作者。文章中的熒光光譜測(cè)試數(shù)據(jù)采用卓立漢光早期SBP300系列光譜儀進(jìn)行采集。4
Figure 10.熒光光譜數(shù)據(jù)：(a)NaYF4: Yb3+, Tm3+在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Tm3+摻雜濃度4%）；(b) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的熒光光譜；(C) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的發(fā)射強(qiáng)度比率；
Figure 10(a)是NaYF4: 20%Yb3+, 4%Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，只看到一個(gè)800nm下的發(fā)射峰，是高對(duì)比度深層組織熒光成像的理想情況。Figure 10(b)通過調(diào)節(jié)Tm3+的摻雜濃度來研究此現(xiàn)象的物理機(jī)理，數(shù)據(jù)中通過對(duì)800nm的發(fā)射進(jìn)行強(qiáng)度歸一化之后，發(fā)現(xiàn)470nm的發(fā)射峰隨著Tm3+的濃度增加，強(qiáng)度減弱。在Figure 10(c)上可以看到I800/I470比值隨著Tm3+摻雜濃度的增加，呈指數(shù)增長(zhǎng)。
Figure 11. 熒光衰減曲線：NaYF4:20%Yb3+,0.3%Tm3+材料Tm3+的1G4→3H6轉(zhuǎn)移(470 nm)和Yb3+的2F5/2→2F7/2轉(zhuǎn)移(980nm)
短波紅外相機(jī)量子效率曲線圖
熒光成像：小鼠血管的可視化
紅外相機(jī)選型： |
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型號(hào) | PSEL VGA 15μm | PSEL qVGA 30μm |
光譜響應(yīng)范圍 | 900-1700nm | |
幀頻 | 174fps(在全VGA分辨率下） 570fps(在1/4 VGA分辨率下） 7200fps( 640x4分辨率或光譜模式） | 110 fps在全幅qVGA分辨率 |
芯片尺寸 | 9.6mm×7.68mm | |
像素分辨率 | 640×512像素 | 320×256像素 |
單像元大小 | 15um × 15um | 30um × 30um |
滿阱容量 | 20k-23k e-(高增益模式） 80k-105ke-(中增益模式） 1000K-1500k e-(低增益模式） | 110k-150k e- （高增益模式） 1500k-2200k e- (低增益模式) |
讀出噪聲 | 28-38e-(高增益模式） 50-77e-(中增益模式） 500-800e-(低增益模式） | 110-200e-(高增益模式） 1000-1590e-(低增益模式） |
制冷溫度 | -25°C (風(fēng)冷）; -40°C (水冷） | -20°C (風(fēng)冷）; -40°C (水冷） |
暗電流 | <0.7fA（風(fēng)冷）; <0.1fA (水冷） | <8 fA（風(fēng)冷）; <0.5fA (水冷） |
A/D | 14-bit 數(shù)字化讀出，16-bit數(shù)字化處理 | |
曝光時(shí)間 | 30us-1min | 1us-1s |
QE@ 1500 nm | 80% | |
1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).
2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013. JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).
3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).
4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).
5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).
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