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文獻名：木質(zhì)素羧酸鹽的制備及其在石墨/水分散體系中的作用機制

作者：甘林火（華南理工大學， 化學工程， 2013， 博士）

導師：邱學青 

摘要：目前，地球自然資源的不斷匱乏和生態(tài)環(huán)境的迅速惡化已經(jīng)成為威脅人類社會生存和可持續(xù)發(fā)展的重要問題。如何利用可再生生物質(zhì)資源已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關注。木質(zhì)素作為自然界第二豐富的天然高分子聚合物，是一種可再生的天然生物質(zhì)資源。在我國，工業(yè)木質(zhì)素主要來自于堿法制漿造紙廢液，具有來源豐富、價格低廉和水溶性差等特點。以工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過化學改性生產(chǎn)“環(huán)境友好”的綠色精細化工產(chǎn)品以及開發(fā)綠色化學工藝，不僅可以減少造紙廢液造成的環(huán)境污染，也可以提高工業(yè)木質(zhì)素的經(jīng)濟附加值，充分利用木質(zhì)素這類重要生物質(zhì)資源，具有環(huán)境和資源雙重意義。本文以酸析麥草堿木質(zhì)素為原料合成木質(zhì)素羧酸鈉鹽，分別研究了溶媒法和水媒法兩種不同的工藝。結果表明，在溶媒法制備工藝中，采用水與乙醇體積比為20︰80的溶劑體系，反應溫度為70℃，二次加堿方式的反應條件下可得到*化合成工藝，合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為94.8%和2.76mmol/g；在水媒法制備工藝中，采用氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20.0%，一氯乙suan質(zhì)量濃度為37.5%，反應溫度和時間分別為70℃和90min的反應條件下可得到*化合成工藝，合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為93.0%和2.82mmol/g。分別采用自動電位滴定儀、FTIR、1H，13C–NMR和1H-13C HSQC–NMR等測試技術對溶媒法和水媒法制備的木質(zhì)素羧酸鈉的結構特征進行了詳細表征和分析。結果表明，溶媒法工藝制備的產(chǎn)物在1604cm-1和1422cm-1處出現(xiàn)羧基的兩個特征吸收峰；13C–NMR圖譜在179170ppm區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了較強信號的羧酸基團碳化學位移峰，同時在7366ppm區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了多個較強信號的羧甲基基團中亞甲基的碳化學位移峰，且α位醚化愈創(chuàng)木基單元的碳信號較酸析麥草堿木質(zhì)素有較大幅度的增強，麥草堿木質(zhì)素分子中羧基增量遠大于其酚羥基減少量，證明有機相中羧甲基取代反應在麥草堿木質(zhì)素的酚羥基和α位醇羥基上同時進行。水媒法工藝制備的產(chǎn)物在1601cm-1和1421cm-1處出現(xiàn)羧基的兩個特征吸收峰，且酸析產(chǎn)品在1725cm-1處出現(xiàn)羧酸基團特征吸收峰；1H–NMR圖譜在12.47ppm處出現(xiàn)羧酸基團的氫化學位移峰，同時分別在4.57ppm和4.35ppm處出現(xiàn)兩個新的氫化學位移峰；13C–NMR圖譜在170.62ppm處出現(xiàn)較強信號的羧酸基團碳化學位移峰，同時分別在69.28和65.74ppm處出現(xiàn)兩個新的碳化學位移峰；1H-13C HSQC–NMR圖譜分別在4.57/65.07ppm和4.35/68.6ppm處出現(xiàn)兩個新的H/C化學位移信號；13C–NMR圖譜半定量分析表明α位醚化愈創(chuàng)木基結構單元的相對含量增幅明顯，而紫丁香基結構單元的相對含量在改性前后基本沒有變化，證明在水相體系中麥草堿木質(zhì)素分子中愈創(chuàng)木基結構單元的酚羥基和支鏈α位醇羥基均被羧甲基所取代，揭示了水媒法制備木質(zhì)素羧酸鹽的羧甲基化反應機理。分別采用粘度計、Zeta電位儀、穩(wěn)態(tài)熒光儀、動態(tài)光散射儀等表征技術研究了濃度、溶液pH和離子強度等因素對木質(zhì)素羧酸鈉在水溶液中粘度行為和聚集行為的影響。結果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素羧酸鈉溶液比濃粘度隨著其濃度的下降而急劇增大，證明木質(zhì)素羧酸鈉在稀水溶液中具有顯著的聚電解質(zhì)特征；溶液比濃粘度隨著溶液pH值的增大而迅速下降，隨著溶液離子強度的增大先減小后增大。羧基含量為2.82mmol/g、2.61mmol/g和1.99mmol/g的木質(zhì)素羧酸鈉在水中臨界聚集濃度分別為0.022g/L、0.025g/L和0.026g/L，當濃度高于臨界聚集濃度時，溶液中存在不同粒徑大小及分布的聚集體。隨著木質(zhì)素羧酸鈉濃度的增大，其溶液熒光激發(fā)光譜發(fā)生明顯紅移，散射光強度增大，表明木質(zhì)素羧酸鈉在水溶液中同時發(fā)生了分子聚集和π-π聚集，聚集體粒徑增大。隨著溶液pH值的增大，溶液散射光強度逐漸減弱，熒光激發(fā)光譜僅在強堿性條件下出現(xiàn)微小紅移，表明木質(zhì)素羧酸鈉發(fā)生分子解聚，且僅在強堿性條件下芳香基團間的π-π相互作用有所加強。溶液離子強度對溶液熒光激發(fā)光譜沒有明顯影響，但散射光強度和顆粒粒徑均隨著溶液離子強度的增大先減小后增大，表明木質(zhì)素羧酸鈉在低離子強度下僅發(fā)生分子內(nèi)收縮，然后隨著溶液離子強度的進一步增大而發(fā)生分子聚集。羧基含量和尿素對溶液熒光激發(fā)光譜沒有明顯影響。研究了羧基含量、溶液pH、離子強度及尿素對木質(zhì)素羧酸鈉在天然鱗片石墨/水界面吸附特性的影響。結果表明，木質(zhì)素羧酸鈉在天然鱗片石墨上的飽和吸附量隨著羧基含量的增大而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型；在中性條件下，溶液離子強度對吸附量沒有明顯影響，而在酸性條件下吸附量隨著溶液離子強度的增大而增大；隨著溶液pH值的增大，吸附量先減小后增大；尿素的加入使得木質(zhì)素羧酸鈉的飽和吸附量減少，且對吸附的影響程度隨著溶液pH值的增大而減小，在堿性條件下則可以忽略。研究了羧基含量、溶液pH、離子強度及尿素對木質(zhì)素羧酸鈉在高純石墨/水界面吸附特性的影響。結果表明，木質(zhì)素羧酸鈉在高純石墨表面上的飽和吸附量隨著羧基含量的增大而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型；在中性條件下，吸附量隨著溶液離子強度的增大而增大，當NaCl的摩爾濃度≥0.5mol/L時，吸附量不再增加；吸附量隨著溶液pH值的增大而減?。荒蛩氐募尤胧沟媚举|(zhì)素羧酸鈉的飽和吸附量減少。采用耗散型石英晶體微天平研究了溶液pH和離子強度對木質(zhì)素羧酸鈉在金片/水界面吸附特性的影響。結果表明，隨著溶液pH值的增大，木質(zhì)素羧酸鈉在金片上的吸附量減少，吸附膜粘彈性增強；吸附量隨著溶液離子強度的增大而增大，在NaCl摩爾濃度為1.0mol/L時吸附膜由粘彈性轉變?yōu)閯傂?，且隨著吸附時間的延長出現(xiàn)轉折。采用分散穩(wěn)定性分析儀分別研究了木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量、分散劑摻量和懸浮液pH對天然鱗片石墨/水和高純石墨/水分散體系穩(wěn)定性的影響，同時與木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉三種常用分散劑進行對比。結果表明，羧基含量為2.82mmol/g的木質(zhì)素羧酸鈉對天然鱗片石墨水懸浮液和高純石墨水懸浮液都具有良好的分散穩(wěn)定性能；在懸浮液pH=6.7和木質(zhì)素羧酸鈉摻量為1.0%的條件下，天然鱗片石墨水懸浮液的分散穩(wěn)定性；在懸浮液pH=7.3和木質(zhì)素羧酸鈉摻量為0.5%的條件下，高純石墨水懸浮液的分散穩(wěn)定性；木質(zhì)素羧酸鈉的加入明顯減少了石墨間的團聚，顆粒粒徑減??；木質(zhì)素羧酸鈉的分散穩(wěn)定效率高于上述三種常用分散劑。采用Zeta電位儀研究了木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量及摻量、懸浮液pH對高純石墨顆粒表面Zeta電位的影響。結果表明，高純石墨顆粒表面Zeta電位隨著木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量及摻量的增大而下降。當懸浮液的pH值在酸性范圍內(nèi)，高純石墨顆粒表面的Zeta電位隨著懸浮液pH值的增大先降低后升高；當懸浮液的pH值在堿性范圍內(nèi)，高純石墨顆粒表面的Zeta電位隨著懸浮液pH值的增大而降低。

關鍵詞：木質(zhì)素羧酸鈉； 羧甲基化； 聚集行為； 石墨/水界面； 吸附；