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白酒氣相色譜分析方法及誤差分析
最近更新時間：2014-11-4
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白酒氣相色譜分析方法及誤差分析
摘要：白酒氣相色譜分析法主要有外標法、歸一化法和內(nèi)標法3種，數(shù)據(jù)處理主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站自動計算。主要酯類物質(zhì)的測定宜用外標法；醇、醛、酯的測定宜用內(nèi)標法；微量成分的定量分析宜用雙內(nèi)標法；單體香精香料的分析宜用歸一化法。降低消除氣相色譜誤差的方法有：過濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速、準確進樣、控制點火條件、準確校正因子、進樣速度適宜、合理調(diào)節(jié)輸出信號的衰減、定期老化色譜柱、定期清理色譜柱頭、正確配制和使用標樣及內(nèi)標物。
關鍵詞：白酒；氣相色譜；分析方法
在白酒生產(chǎn)過程中，為了更好地評價白酒的質(zhì)量除了感官品評之外，分析其微量成分也是一個重要方面。要確定白酒中微量成分的含量，zui適宜及zui簡便的方式是采用氣相色譜分析。
1、色譜柱的選用
白酒色譜分析使用的儀器為氣相色譜儀，其核心是色譜柱，色譜柱主要分為填充柱和空心毛細管柱兩類。在選用色譜柱時，應保證所測主要組分*分離。在白酒行業(yè)，填充柱應用較為普遍，填充柱根據(jù)固定液的不同分為DNO（鄰苯二甲酸二壬酯）柱和PEG（聚乙二醇）柱兩種。
1.1PEG填充柱
分析白酒中主要微量成分時，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過填充柱，特別是做快速分析時，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。在使用DNP填充柱時，己酸乙酯zui后通過填充柱，克服了以上弊端，所以在分析濃香型白酒時，宜選用DNP填充柱。
1.2毛細管柱
一般為交聯(lián)鍵合聚乙二醇柱，酸性聚乙二醇柱能耐水基樣品的損害。毛細管柱分析條件要求較高，主要用來進行科研分析，可分析白酒中的50多種微量成分。
2色譜分析定量方法
白酒氣相色譜分析方法主要有3種：外標法、歸一化法、內(nèi)標法，3種分析方法各有其優(yōu)缺點。對于數(shù)據(jù)的處理，目前主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站自動計算。
2.1外標法
又稱已知樣品校正法或標準曲線法，具體方法為配制已知濃度的標準樣進行色譜分析，計算出校正因子，然后在與標準樣相同的操作條件下，注入同樣體積的被分析試樣，根據(jù)已求校正因子獲得被分析試樣中微量成分的含量。一般常規(guī)快速控制分析適宜采用此法，例如半成品糧食酒的入庫驗級把關。該方法操作簡單，分析結果的準確性主要取決于進樣量的重復性及操作條件的穩(wěn)定程度。
2.2歸一化法
當被測樣品中的所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時，可采用此法直接進樣計算各組分的百分比含量。此法簡便、準確，進樣量的變動與結果無關，儀器與操作條件稍有變動時，對結果影響也較小。缺點是要求被測樣品中組分不能太多，而且必須都能流出色譜柱并能被測量。
2.3內(nèi)標法
當試樣中所有組分不能全部出峰，或只要求測定試樣中部分組分時，可采用此法。此法的優(yōu)點是進樣量不要求嚴格控制，可避免進樣量變化造成的誤差。由于每次分析都要準確向被測試樣中加入內(nèi)標物，并且分析時間較長，不適用于快速控制分析。
3定量分析方法的合理選用
在實際分析過程中，應根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，zui大限度地降低分析誤差。
3.1主要酯類物質(zhì)的測定
常規(guī)分析時，如果只檢測白酒中的主要酯類物質(zhì)，宜選用外標法。使用同一臺色譜儀，采用外標法及內(nèi)標法分析同一白酒樣品，測得的己酸乙酯含量見表1。
表1 同一白酒樣品的己酸乙酯含量對比（mg/100mL）
| 分析次數(shù) | 外標法 | 內(nèi)標注 |
| 1 | 170.3 | 175.5 |
| 2 | 169.1 | 169.9 |
| 3 | 170.8 | 166.3 |
由表1數(shù)據(jù)對比可知，采用外標法分析結果的重復性較好。在測定白酒中的己酸乙酯時，盡管性標準要求采用內(nèi)標法，從準確性和快捷性考慮，宜選用外標法進行分析。
3.2主要的醇、醛、酯成分的測定
當測定白酒中主要的醇、醛、酯成分時，色譜柱應選用DNP填充柱，分析方法宜選用以乙酸正丁酯作內(nèi)標的內(nèi)標法，該方法可定量白酒中15種左右的主要微量成分。
3.3各種微量成分的定量分析
白酒質(zhì)量的高低，取決于白酒中各種微量成分的協(xié)調(diào)作用。在實際生產(chǎn)中，特別是在科研試驗中，為了提高白酒的質(zhì)量，就要對白酒中的各種微量成分進行定量分析，這時色譜柱應選用毛細管柱，分析方法應采用內(nèi)標法。使用毛細管柱分析時，由于內(nèi)標物叔戊醇不易購買，一般采用乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作內(nèi)標的雙內(nèi)標分析方式。
3.4單體香精香料的分析
配制色譜分析用標準樣時，為了保證標準樣的準確性，在配制前應對所用單體香精香料進行分析，確定其含量，這時宜選用歸一化法。
4氣相色譜誤差分析
己酸乙酯含量是國家濃香型白酒標準控制的指標之一，按性檢驗標準要求，用氣相色譜分析己酸乙酯含量時，對同一樣品兩次測定值之差不得超過5%。在實際分析過程中，應zui大限度地減小各種分析誤差。色譜分析誤差除受色譜儀和色譜柱本身的特性決定之外，還受各種操作條件、溫度設置、載氣流量及其他外界因素的影響。
4.1載氣氣體須過濾凈化
載氣中的水分能對色譜柱特別是毛細管柱造成較大損害，氫氣、氧氣中的水分及烴類等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。一般使用分子篩、硅膠、活性炭等作干燥凈化劑。
4.2應定期檢查更換汽化室的硅橡膠墊
橡膠墊使用一段時間后，容易漏氣，特別是在開機、起始，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異?；蚍甯咄蝗唤档?，應檢查漏氣。
4.3合理調(diào)整氫氣流速
每一載氣流速下都有一*氫氣流速，而低于或高于*氫氣流速，都會使峰高降低，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，導致誤差升高。
4.4保證進樣準確
白酒色譜分析一般采用微量注射器定量體積進樣，每次進樣前，應將進樣器用被測樣品抽洗至少次并排掉氣泡，保證所進樣品濃度不發(fā)生變化。抽取樣品時，應嚴格控制液面讀數(shù)，以眼睛與液面刻度平視為準，進樣器附著液滴用濾紙吸凈。
4.5嚴格控制色譜儀點火條件
為防止冷凝，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，在檢測器點火前，應保證其溫度在100℃以上。接通氫氣后，應及時點火，防止氫氣大量積聚檢測室后發(fā)生爆鳴現(xiàn)象。
4.6準確獲取校正因子
為了保證分析結果的準確性，色譜儀經(jīng)加熱穩(wěn)定之后，在采用外標法或內(nèi)標法進行分析之前，應首先準確分析標準樣，以求校正因子。
4.7掌握適當進樣速度
汽化室溫度一般比柱溫高幾十度，以保證所有組分瞬間汽化。試樣進入色譜柱后僅占柱端的一小段，即以“塞子”的形式通過色譜柱，如果進樣速度太慢，試樣起始寬度增加，出峰時導致色譜峰嚴重擴張，反之，如果進樣速度太快，導致色譜峰過窄，都會影響相鄰組分峰的分離。一般要求進樣在1s內(nèi)完成。
4.8合理調(diào)節(jié)色譜儀輸出信號的衰減
保證各組分在色譜圖上都有一個適當?shù)姆甯?，便于觀察色譜峰是否正常，必要時，可以根據(jù)峰高適當調(diào)整進樣量。
4.9定期老化色譜柱
*使用的色譜柱，容易產(chǎn)生高沸點組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導致檢測器噪聲變大，這時可對色譜柱進行適當?shù)睦匣和ㄒ暂d氣，在高于使用柱溫20℃但要低于zui高使用溫度條件下保持恒溫適當?shù)臅r間，以使殘留高沸點組分流出。
4.10定期清理色譜柱頭
色譜儀*使用后，橡膠墊脫落的碎屑會積聚在色譜柱頭或襯管內(nèi)，影響載氣的正常通過。
4.11標準樣及內(nèi)標物的正確配制和使用
色譜分析用標準樣及內(nèi)標物要嚴格按程序配制，確保含量的準確性，使用時嚴格控制容量。配制的標準樣及內(nèi)標物應在低溫環(huán)境下保存，經(jīng)過一定時期后，應重新配制，防止因揮發(fā)造成微量成分含量的變化?？傊?，為zui大限度地降低色譜分析誤差，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和合理選用色譜柱之外，還要根據(jù)分析需要選擇合適的定量分析方法，并嚴格操作，控制各種人為因素及外界因素的影響。