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技術(shù)文章
反相液相色譜法測定-糠酸和糠醇
點(diǎn)擊次數(shù)：1044 發(fā)布時(shí)間：2014-11-12
糠醛、糠酸、糠醇是重要的有機(jī)化工原料,糠醛（呋喃甲醛）化學(xué)性質(zhì)活潑,經(jīng)深加工可以制取糠醇（呋喃甲醇）、糠酸（呋喃甲酸）和呋喃等。以糠醛為原料制備糠酸時(shí),在強(qiáng)堿性介質(zhì)和催化劑存在下,糠醛經(jīng)空氣氧化、硫酸酸化可制得糠酸,但在反應(yīng)中有大量副產(chǎn)品糠醇產(chǎn)生[1]。因此反應(yīng)液及產(chǎn)品中糠酸、糠醇和糠醛含量的準(zhǔn)確測定,對于優(yōu)化反應(yīng)條件、監(jiān)控生產(chǎn)過程、保障產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。本文采用反相液相色譜法（RP-HPLC）同時(shí)分離測定了糠酸、糠醇和糠醛,方法簡便快速,靈敏度高,定量準(zhǔn)確。
1實(shí)驗(yàn)部分
?。?）儀器和試劑:液相色譜系統(tǒng)（包括在線真空脫氣機(jī)、四元泵、二極管陣列檢測器、自動(dòng)進(jìn)樣器以及液相色譜系統(tǒng)化學(xué)工作站）。紫外可見分光光度計(jì),數(shù)字式精密酸度計(jì)。甲醇為HPLC試劑;其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
（2）色譜條件:色譜柱為C18（250mm×4.6mm,5μm）;流動(dòng)相為甲醇2水（用稀硫酸調(diào)至pH4.0）（體積比為20∶80）,流速1.0mL/min;檢測波長220nm;柱溫為室溫;進(jìn)樣量10μL。
?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱取糠酸、糠醇、糠醛標(biāo)準(zhǔn)品各50mg,分別用流動(dòng)相溶解并定容至50mL,得1g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4℃下保存。
（4）樣品處理:準(zhǔn)確稱取糠酸產(chǎn)品,用流動(dòng)相溶解并稀釋到所需濃度。準(zhǔn)確量取一定量反應(yīng)液,用稀硫酸酸化至pH4.0,再用流動(dòng)相定容,稀釋至所需濃度。樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)樣。
2結(jié)果與討論
在*實(shí)驗(yàn)條件下,混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中3種組分在10min內(nèi)*分離,其色譜圖見圖1。
圖1混合標(biāo)樣的色譜分離圖
1.糠酸;2.糠醇;3.糠醛.
2.1檢測波長的選擇
用紫外可見分光光度計(jì)測得糠酸、糠醇、糠醛的zui大吸收波長分別為242,218和274nm。在274nm處,糠酸、糠醇吸收很小,在220nm處,糠酸、糠醛有較大吸收。在反應(yīng)液中,糠醛幾乎反應(yīng)*,不含糠醛,因而本實(shí)驗(yàn)主要是測糠酸和糠醇,故本實(shí)驗(yàn)選擇220nm作為檢測波長。
2.2流動(dòng)相的選擇
經(jīng)過試驗(yàn),選甲醇2水體系為流動(dòng)相可達(dá)到分離目的。流動(dòng)相流速定為1.0mL/min時(shí),改變流動(dòng)相中甲醇比例時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著甲醇比例的提高,各組分的保留時(shí)間均縮短。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),色譜峰不能*分離;而小于10%時(shí),出峰時(shí)間太長,且峰形不好;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),出峰時(shí)間較理想,且分離*。
用稀硫酸調(diào)節(jié)流動(dòng)相的pH值,考察糠酸、糠醇和糠醛3種組分在pH為2.5～7.0時(shí)的分離情況。pH<3.0時(shí),糠醛與糠酸的峰部分重疊;pH為5.0時(shí),糠醇與糠醛峰部分重疊;pH為6.0～7.0時(shí),峰分離較好,但柱效低,峰形不好,保留時(shí)間長。而pH為3.5～4.5時(shí),3種組分能*分離,峰形對稱性好。本文選用pH4.0。
2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍
分別取適量的各組分儲(chǔ)備液,以流動(dòng)相為溶劑,配制成不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述色譜條件依次分析各標(biāo)準(zhǔn)液。以質(zhì)量濃度C（mg/L）為橫坐標(biāo),峰面積A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,結(jié)果表明各組分線性關(guān)系良好?？匪?、糠醇、糠醛線性范圍分別為0.06～200,0.06～100,0.06～200mg/L,相關(guān)系數(shù)均大于0.9998,檢出限（S/N=3）分別為0.012,0.010,0.310mg/L。
2.4精密度和回收率試驗(yàn)
應(yīng)用本法對同一樣品平行測定6次,計(jì)算得出糠酸、糠醇和糠醛測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.128%,0.10%和0.82%。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率試驗(yàn),回收率為97.8%～100.8%。
2.5樣品分析
采用本法對以糠醛為原料,經(jīng)催化氧化制取的糠酸產(chǎn)品進(jìn)行分析,產(chǎn)品中糠酸含量為99.3%。為了在生產(chǎn)中能隨時(shí)掌握反應(yīng)進(jìn)行的程度,優(yōu)化反應(yīng)條件,控制轉(zhuǎn)化率,提高糠酸收率,還對糠醛氧化反應(yīng)后溶液（尚未進(jìn)行酸化處理）進(jìn)行測定,測得其中糠酸和糠醇的質(zhì)量濃度分別為163.96和59.78mg/L;它們在酸化液中質(zhì)量濃度分別為32.22和29.19mg/L;在脫色液中的質(zhì)量濃度分別為22.52和1.66mg/L。本方法可用于糠酸工業(yè)制備過程的分析監(jiān)測。
參考文獻(xiàn):
[1]沈靜茹,雷灼霖,陸儉潔,丁志剛.化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10（5）:543
作者簡介:姜聚慧,女,碩士,講師,從事分析化學(xué)研究
1實(shí)驗(yàn)部分
?。?）儀器和試劑:液相色譜系統(tǒng)（包括在線真空脫氣機(jī)、四元泵、二極管陣列檢測器、自動(dòng)進(jìn)樣器以及液相色譜系統(tǒng)化學(xué)工作站）。紫外可見分光光度計(jì),數(shù)字式精密酸度計(jì)。甲醇為HPLC試劑;其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
（2）色譜條件:色譜柱為C18（250mm×4.6mm,5μm）;流動(dòng)相為甲醇2水（用稀硫酸調(diào)至pH4.0）（體積比為20∶80）,流速1.0mL/min;檢測波長220nm;柱溫為室溫;進(jìn)樣量10μL。
?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱取糠酸、糠醇、糠醛標(biāo)準(zhǔn)品各50mg,分別用流動(dòng)相溶解并定容至50mL,得1g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4℃下保存。
（4）樣品處理:準(zhǔn)確稱取糠酸產(chǎn)品,用流動(dòng)相溶解并稀釋到所需濃度。準(zhǔn)確量取一定量反應(yīng)液,用稀硫酸酸化至pH4.0,再用流動(dòng)相定容,稀釋至所需濃度。樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)樣。
2結(jié)果與討論
在*實(shí)驗(yàn)條件下,混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中3種組分在10min內(nèi)*分離,其色譜圖見圖1。
圖1混合標(biāo)樣的色譜分離圖
1.糠酸;2.糠醇;3.糠醛.
2.1檢測波長的選擇
用紫外可見分光光度計(jì)測得糠酸、糠醇、糠醛的zui大吸收波長分別為242,218和274nm。在274nm處,糠酸、糠醇吸收很小,在220nm處,糠酸、糠醛有較大吸收。在反應(yīng)液中,糠醛幾乎反應(yīng)*,不含糠醛,因而本實(shí)驗(yàn)主要是測糠酸和糠醇,故本實(shí)驗(yàn)選擇220nm作為檢測波長。
2.2流動(dòng)相的選擇
經(jīng)過試驗(yàn),選甲醇2水體系為流動(dòng)相可達(dá)到分離目的。流動(dòng)相流速定為1.0mL/min時(shí),改變流動(dòng)相中甲醇比例時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著甲醇比例的提高,各組分的保留時(shí)間均縮短。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),色譜峰不能*分離;而小于10%時(shí),出峰時(shí)間太長,且峰形不好;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),出峰時(shí)間較理想,且分離*。
用稀硫酸調(diào)節(jié)流動(dòng)相的pH值,考察糠酸、糠醇和糠醛3種組分在pH為2.5～7.0時(shí)的分離情況。pH<3.0時(shí),糠醛與糠酸的峰部分重疊;pH為5.0時(shí),糠醇與糠醛峰部分重疊;pH為6.0～7.0時(shí),峰分離較好,但柱效低,峰形不好,保留時(shí)間長。而pH為3.5～4.5時(shí),3種組分能*分離,峰形對稱性好。本文選用pH4.0。
2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍
分別取適量的各組分儲(chǔ)備液,以流動(dòng)相為溶劑,配制成不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述色譜條件依次分析各標(biāo)準(zhǔn)液。以質(zhì)量濃度C（mg/L）為橫坐標(biāo),峰面積A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,結(jié)果表明各組分線性關(guān)系良好?？匪?、糠醇、糠醛線性范圍分別為0.06～200,0.06～100,0.06～200mg/L,相關(guān)系數(shù)均大于0.9998,檢出限（S/N=3）分別為0.012,0.010,0.310mg/L。
2.4精密度和回收率試驗(yàn)
應(yīng)用本法對同一樣品平行測定6次,計(jì)算得出糠酸、糠醇和糠醛測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.128%,0.10%和0.82%。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率試驗(yàn),回收率為97.8%～100.8%。
2.5樣品分析
采用本法對以糠醛為原料,經(jīng)催化氧化制取的糠酸產(chǎn)品進(jìn)行分析,產(chǎn)品中糠酸含量為99.3%。為了在生產(chǎn)中能隨時(shí)掌握反應(yīng)進(jìn)行的程度,優(yōu)化反應(yīng)條件,控制轉(zhuǎn)化率,提高糠酸收率,還對糠醛氧化反應(yīng)后溶液（尚未進(jìn)行酸化處理）進(jìn)行測定,測得其中糠酸和糠醇的質(zhì)量濃度分別為163.96和59.78mg/L;它們在酸化液中質(zhì)量濃度分別為32.22和29.19mg/L;在脫色液中的質(zhì)量濃度分別為22.52和1.66mg/L。本方法可用于糠酸工業(yè)制備過程的分析監(jiān)測。
參考文獻(xiàn):
[1]沈靜茹,雷灼霖,陸儉潔,丁志剛.化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10（5）:543
作者簡介:姜聚慧,女,碩士,講師,從事分析化學(xué)研究