經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法X射線熒光光譜分析中，元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)往往使得元素含量與元素?zé)晒庾V線的凈強(qiáng)度之間呈現(xiàn)非常復(fù)雜的非線性關(guān)系，只有粗略的線性關(guān)系，采用足夠多的非相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用多元非線性回歸算法建模，是X射線熒光光譜分析中常常采用的方法，即所謂的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法

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  • 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法
         X射線熒光光譜分析中，元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)往往使得元素含量與元素?zé)晒庾V線的凈強(qiáng)度之間呈現(xiàn)非常復(fù)雜的非線性關(guān)系，只有粗略的線性關(guān)系，采用足夠多的非相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用多元非線性回歸算法建模，是X射線熒光光譜分析中常常采用的方法，即所謂的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。
  
         對(duì)于基體成分基本一致，待測(cè)元素為微量時(shí)，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不失為一種簡(jiǎn)單可靠的方法。
  
  而對(duì)于常量元素的分析，或基體成分變化較大時(shí)，必須得到一定數(shù)量的非相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且選擇適當(dāng)?shù)幕w吸收增強(qiáng)矯正的數(shù)學(xué)模型，經(jīng)過標(biāo)定才有可能得到可用的校正方法。
  
         考慮到元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，準(zhǔn)確而通用的數(shù)學(xué)模型通常很難找到。這通常限制了經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的外延，所以一般要求經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的待測(cè)樣品的基體基本一致，待測(cè)成分變化范圍不太大，標(biāo)樣要足夠多并且含量范圍覆蓋實(shí)際樣品可能的變異范圍，還有元素之間不能存在太強(qiáng)的相關(guān)性。當(dāng)然，尋求這些標(biāo)樣本身就是很困難的事情，即便如此，通過數(shù)學(xué)建模得到的系數(shù)也難于真實(shí)反映元素之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，所以經(jīng)常出現(xiàn)矯正曲線看起來很好而測(cè)試實(shí)際樣品偏差較大的情況，是不應(yīng)感到太奇怪的，有可能數(shù)學(xué)模型選擇不正確，也可能標(biāo)樣的選擇未能反映某些吸收增強(qiáng)效應(yīng)，或者含量超出標(biāo)樣涵蓋的范圍，都可能造成這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。即使有系列滿足條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確得到了元素?zé)晒釾射線強(qiáng)度的情況下的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建模，盡管如此，諸如干擾譜線和探測(cè)器帶來的逃逸峰、和峰等對(duì)熒光譜線凈強(qiáng)度計(jì)算的影響尚未計(jì)算在內(nèi)。
  
         經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的本質(zhì)決定了上述困難。如果加上多層鍍膜膜厚檢測(cè)這種更加復(fù)雜的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建模的困難更極大增加。遑論標(biāo)準(zhǔn)樣品更難得到這一普遍存在的問題。

  
  • 快速基本參數(shù)法

         從X射線的發(fā)生、對(duì)原級(jí)X射線的濾波處理、X射線與樣品的相互作用(熒光效應(yīng)與散射效應(yīng))到X射線探測(cè)器的響應(yīng)機(jī)理，已經(jīng)有成熟的物理理論和全面的基本參數(shù)數(shù)據(jù)庫。
   
         基本參數(shù)法(Fundamental parameters method)通過對(duì)X射線熒光光譜產(chǎn)生到探測(cè)的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行計(jì)算，在計(jì)算過程中包括了X射線管的發(fā)射譜(靶材特征譜線和韌致輻射連續(xù)譜)，經(jīng)濾光片(或單色器)后的樣品入射譜，入射樣品后發(fā)生的各種基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)(基體吸收效應(yīng)，共存元素的二次熒光)、散射效應(yīng)(瑞利散射和康普頓散射)，以及探測(cè)器的接收到樣品出射的X射線后發(fā)生的各種效應(yīng)(效率、逃逸峰(熒光逃逸和康普頓散射逃逸)、脈沖堆積等)。簡(jiǎn)單地說，就是把探測(cè)器上的譜算出來！并且算出來的譜跟實(shí)際用探測(cè)器測(cè)出來的譜是一致的。
  
         基本參數(shù)法即將未知樣品的元素含量作為未知參數(shù)，通過迭代使計(jì)算譜與實(shí)測(cè)譜誤差達(dá)到最小化，以得到的參數(shù)作為未知樣品元素含量的準(zhǔn)定量值。大量實(shí)驗(yàn)證明，這個(gè)準(zhǔn)定量值與實(shí)際值存在偏差（這個(gè)偏差通常很?。?，但是準(zhǔn)定量值與實(shí)際值存在的線性關(guān)系，這樣通過少量標(biāo)準(zhǔn)樣品即可校正由于計(jì)算或系統(tǒng)硬件所產(chǎn)生的偏差，從而達(dá)到精確定量的目的。
  
         進(jìn)一步說明，通過基本參數(shù)法的獲得定量分析結(jié)果，由于充分計(jì)算了基體效應(yīng)、元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)、譜線重疊干擾、探測(cè)器效應(yīng)等，從而擴(kuò)大了樣品的適應(yīng)性和提升了定量結(jié)果的可靠性。
  
         為什么我們的基本參數(shù)法稱為快速基本參數(shù)法？
  
         基本參數(shù)法需要對(duì)X射線整個(gè)過程進(jìn)行計(jì)算，大量的數(shù)值積分、迭代運(yùn)算通常情況下單機(jī)是無法完成的，我們通過優(yōu)化程序設(shè)計(jì)，使計(jì)算時(shí)間顯著縮短，即使對(duì)于成分最復(fù)雜的土壤樣品，全譜單次計(jì)算時(shí)間低至幾百毫秒。
  
  
  • 快速基本參數(shù)法土壤應(yīng)用舉例
  
  1. 正向計(jì)算
       給予已知含量的樣品，通過計(jì)算得到的譜圖與探測(cè)器采集輸出的譜圖高度一致，這是FP算法計(jì)算正確性的保證。
  
  2. 反向擬合
       反向迭代針對(duì)未知樣品，通過迭代算法得到元素含量值。過程如下：
  
  
  
  
                                               
                                                            圖 計(jì)算譜和探測(cè)器采集譜的擬合
  
       測(cè)試過程中的圖譜擬合情況，由圖可知，各峰擬合良好，背景扣除準(zhǔn)確，從而保證FP計(jì)算值做為準(zhǔn)定量值的可靠性。
  
  3. 精確定量
      對(duì)40個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS與GSD系列）進(jìn)行測(cè)試，重點(diǎn)觀察鉻、砷、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)值與Fast FP計(jì)算值是否滿足較好的線性關(guān)系，結(jié)果如下，由圖可知，Cr、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd元素的Fast FP計(jì)算值與標(biāo)樣值得線性相關(guān)系數(shù)約為0.99，顯示出良好的線性關(guān)系，這說明FP算法在土壤重金屬檢測(cè)應(yīng)用中的準(zhǔn)確性和強(qiáng)大適應(yīng)性。
  
                                                圖 土壤重金屬檢測(cè)應(yīng)用-校正曲線的線性關(guān)系
  
        這種Fast FP計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)含量值之間優(yōu)異的線性關(guān)系，一方面說明，F(xiàn)ast FP正確計(jì)算了基體效應(yīng)、譜線干擾、背景干擾、探測(cè)器效應(yīng)等；另一方面表明，對(duì)于即使土壤分析，僅需要幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以校正由于計(jì)算所產(chǎn)生的誤差，得到精確定量值。
  
  
  
  
  
   
  
  

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          采用基本參數(shù)法的優(yōu)勢(shì)是顯而易見的，X射線熒光發(fā)生到檢測(cè)的各個(gè)階段的各種效應(yīng)幾乎全部參與到了計(jì)算，不再需要借助物理意義不明確的影響因子來校正元素之間的相互影響，因此結(jié)果的可信賴性得到了極大的保障。
  
  1、即使無標(biāo)樣，也可相對(duì)準(zhǔn)確地對(duì)樣品元素成分(和/或鍍膜厚度)進(jìn)行定量
  2、對(duì)相當(dāng)多的應(yīng)用可以達(dá)到相當(dāng)高的定量準(zhǔn)確度
  3、對(duì)于某些標(biāo)準(zhǔn)樣品難以得到的應(yīng)用，基本參數(shù)法有效的定量算法
  4、可通過少量的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正系統(tǒng)誤差，可以得到更高的準(zhǔn)確度
  5、適用范圍寬，從微量到常量都可已得到很高的準(zhǔn)確度
  6、某些無標(biāo)準(zhǔn)方法、樣品難處理的應(yīng)用，基本參數(shù)法是定量分析的有利工具
  7、基于基本參數(shù)法的元素定性定量，是建立大數(shù)據(jù)應(yīng)用的關(guān)鍵要素，譬如產(chǎn)品溯源
  8、Fast FP算法顯著減少了計(jì)算時(shí)間
  
  
  
  
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