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熱分析在高分子材料中的應(yīng)用
Prof. M?hler Mr. Knappe 譯者：陶詠
熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。 近年來在各個(gè)領(lǐng)域，特別是高分子材料領(lǐng)域，都有了長足發(fā)展。根據(jù) DIN EN ISO 9000 標(biāo)準(zhǔn)，熱分析儀器已經(jīng)成為QA/QC、工業(yè)實(shí)驗(yàn)室和研究開發(fā)中*的設(shè)備。使用現(xiàn)代化的熱分析儀器系統(tǒng)，可以使測量操作快速、簡便、可靠。
本文以SII公司生產(chǎn)的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料樣品的測試為例，以SII儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TG、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA與熱機(jī)械分析儀TMA為測試儀器，簡要闡述了熱分析技術(shù)在高分子工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
差示掃描量熱法（DSC）
是應(yīng)用zui廣泛的熱分析技術(shù)之一。在實(shí)際應(yīng)用中塑料和橡膠材料的機(jī)械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。氧化誘導(dǎo)期測試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓DSC可以進(jìn)一步給出壓力對(duì)氧化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)晶行為的影響。DSC曲線上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結(jié)晶度的信息，許多半結(jié)晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應(yīng)用溫度范圍都有一個(gè)放熱的冷結(jié)晶峰，由此引起的收縮會(huì)影響材料的使用。用DSC還可以得到雜質(zhì)和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線能給出材料加工工藝和制備條件的影響。
測試條件為動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁?/span>20ml/min，加熱速率為10K.min，鋁坩堝加帶孔蓋。
從*次加熱的DSC曲線中可以看出混合物中半結(jié)晶的PBT在51℃有玻璃化轉(zhuǎn)變,ΔCp為0.1J/g；PBT在227℃熔融，熔融焓為21.5J/g；熔融前在206℃有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?0.6J/g；在107℃還有一個(gè)0.95J/gK吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機(jī)械歷史的影響，在*次加熱曲線中看不到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以10K/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到PC的真正性質(zhì)。在第二次升溫DSC曲線中可以清楚的看出PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141℃,ΔCp為0.03J/gK。PBT的熔融峰在225℃左右，這是因?yàn)?次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線PBT的熔融峰和*次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了,產(chǎn)生了新相-β相PBT，在215℃可以看到它的熔融峰。應(yīng)用NETZSCH公司的峰分離軟件可以將這兩個(gè)熔融峰分開并且定量計(jì)算兩個(gè)相的量。第二次加熱曲線上還可以在105℃看到PE的熔融峰。
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）
可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時(shí)間和頻率的函數(shù)。
圖2：PC/PBT的粘彈性，DMA多頻率測量（三點(diǎn)彎曲，2K/min，1、2、5、10 Hz）
圖2是用SII 242C測量的PC/PBT保險(xiǎn)杠的DMA譜圖。樣品形狀為桿狀，三點(diǎn)彎曲模式，動(dòng)態(tài)力zui大為±2N，升溫速率2K/min，測試頻率1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲(chǔ)能模量表示）增加。儲(chǔ)能模量由三步明顯下降。在10Hz的E‘曲線上*步在－81℃，對(duì)應(yīng)與E‘’曲線上在－82℃，tgδ曲線上在－70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在48℃（E‘），這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對(duì)應(yīng)DSC曲線上在49℃。第三步在96℃（E‘），這是PC玻璃化轉(zhuǎn)變引起的?？梢钥闯?和第三步在DSC曲線上不能測得，DMA和DSC相比對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。
熱機(jī)械分析（TMA）
可以準(zhǔn)確測量材料的線膨脹系數(shù)α。和DMA相比，TMA測試時(shí)樣品上施加的是靜態(tài)負(fù)荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。
圖3：PC/PBT的三個(gè)方向的TMA測試結(jié)果（膨脹模式，5cN，3K/min）
圖3是用SII測試PC/PBT保險(xiǎn)桿的結(jié)果，膨脹模式，負(fù)荷為5cN，升溫速率3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動(dòng)方向（藍(lán)色曲線）有兩步明顯變化，這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變（50℃）和PE的熔融（106℃）引起的。在145℃可以看到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。
垂直于流動(dòng)方向（紅色曲線）PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變在49℃和PE的熔融在115℃，PC的玻璃化轉(zhuǎn)變在149℃。
璧厚方向（綠色曲線），材料在30℃開始軟化（PBT的Tg）。從116℃開始，PE部分膨脹很大，在168℃是PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。
熱重分析（TG）
可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。
圖4是用SII測得的PC/PBT保險(xiǎn)杠的TG曲線（綠色）和DTG曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮?dú)鈿夥眨?0ml/min），在850℃切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率10K/min。TG曲線顯示材料從376℃開始分解，失重量為57％，這是PBT的分解。DTG曲線上顯示在446℃有一個(gè)4.41%失重，這是PE的分解。從470℃開始PC開始分解，失重量為28％。850℃切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統(tǒng)，F(xiàn)TIR或MS，聯(lián)用可以對(duì)分解放出的氣體進(jìn)行分析。
。
圖4：PC/PBT的TG和DTG曲線（10K/min）
參考文獻(xiàn)
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