電化學(xué)----“古老又年輕”
電催化作為納米材料和能源化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),是未來新能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵所在,如以電解水制氫和燃料電池為核心的氫能產(chǎn)業(yè)。除了可以通過小分子的活化轉(zhuǎn)化將可再生能源存儲(chǔ)為化學(xué)能,電催化更有魅力的地方在于溫和、可控、綠色的化學(xué)品合成。
其實(shí),電化學(xué)的發(fā)展史是非常有淵源的。早在1893年Thompson發(fā)現(xiàn)電子以前,電化學(xué)的基本原理和規(guī)律就已從實(shí)驗(yàn)中得出。
圖1:1780年Galvani發(fā)現(xiàn)“生物電”現(xiàn)象
電化學(xué)的起源可以追湖到1780年Galvani從生命體系中發(fā)現(xiàn)的“生物電”現(xiàn)象,它揭示了生物學(xué)和電化學(xué)之間的深?yuàn)W聯(lián)系。
圖2:1800年Volta發(fā)明利用電化學(xué)原理連續(xù)供電的伏打電堆
1800年Volta發(fā)明了人類第一個(gè)電池,它是利用電化學(xué)原理制成的第一個(gè)具有實(shí)用價(jià)值的連續(xù)供電裝置。(圖1-2)
早期,科學(xué)家主要是依賴對(duì)電流、電位、電容和電量等電化學(xué)參數(shù)的測(cè)量和分析研究,獲得的宏觀數(shù)據(jù)限制了對(duì)電極界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程的實(shí)質(zhì)性認(rèn)識(shí)。電化學(xué)最大的進(jìn)步發(fā)生在20世紀(jì)的后30年間,把光譜技術(shù)同電化學(xué)方法結(jié)合在同一電解池中工作,從而實(shí)現(xiàn)在分子水平上認(rèn)識(shí)電化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律。隨著光譜、波譜技術(shù)從60年代,特別是80年代以來的迅速發(fā)展,原位光、波譜電化學(xué)方法,以及理論計(jì)算方法在電化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)的研究方面日益受到重視并得到了廣泛應(yīng)用。
經(jīng)過近100年的發(fā)展,電催化從最初作為電化學(xué)科學(xué)的一個(gè)分支,目前已經(jīng)成為一門交叉性很強(qiáng)的學(xué)科,科學(xué)家也在不斷挖掘新的合成路徑來提高電催化性能。
催化劑“動(dòng)起來”更有效率
近期,美國化學(xué)學(xué)會(huì)Chemrxiv預(yù)印本期刊發(fā)表的一篇文章中使用Vapourtec離子電化學(xué)反應(yīng)器開發(fā)了一種用于生成六元二鋰鹽的多相連續(xù)流,該例建立了一種生成六元二芳基碘酸鹽的多步連續(xù)流動(dòng)方法。
這是對(duì)現(xiàn)有批處理方法在可伸縮性和原子經(jīng)濟(jì)方面的一個(gè)顯著改進(jìn)。該方法Friedel-Crafts類烷基化中使用容易獲得的乙酸芐基酯,而隨后的陽極氧化環(huán)化直接生成相應(yīng)的環(huán)狀碘鎓鹽。
* Friedel-Crafts 反應(yīng)(傅-克反應(yīng))指芳香化合物在酸(Lewis酸或質(zhì)子酸)催化下與鹵代烴和酰鹵等親電試劑作用,在芳環(huán)上導(dǎo)入烷基或?;姆磻?yīng),分為Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)和Friedel-Crafts?;磻?yīng)。
* 高價(jià)碘化合物(HVI)是合成化學(xué)家*的試劑。它們被描述為其他危險(xiǎn)過渡金屬的替代品。這是由于它們?cè)谟H電基團(tuán)轉(zhuǎn)移、光催化或有機(jī)催化中的巨大反應(yīng)性,以及它們作為天然產(chǎn)物合成的構(gòu)建塊的實(shí)用性。
在這篇研究文章中,科學(xué)家通過Br?nsted酸介導(dǎo)的Friedel-Crafts反應(yīng),然后進(jìn)行氧化環(huán)化,以形成所需的CDIS 1,改進(jìn)了碘油烯的形成。這種合成方法是以鄰碘芐基醇為起始原料。它允許在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成各種繁瑣的合成CDIS方法。流動(dòng)化學(xué)可顯著提高電催化劑的抗疲勞性和穩(wěn)定性,甚至可以讓很不穩(wěn)定的催化劑達(dá)到持久穩(wěn)定的催化效果。
合成挑戰(zhàn)
一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是使用化學(xué)計(jì)量量的化學(xué)氧化劑,這降低原子經(jīng)濟(jì)性并需要額外的處理程序。
解決方案
碘烯的陽極氧化。電化學(xué)是一種非常經(jīng)濟(jì)的工具,可以避免使用化學(xué)氧化劑合成高價(jià)碘試劑。碘芳烴在電池內(nèi)或電池外電化學(xué)過程中都是合適且成熟的介質(zhì)。
HVI、DIS和CDIS通過陽極氧化產(chǎn)生。電化學(xué)工藝的明顯優(yōu)勢(shì),因?yàn)椴恍枰M(jìn)一步稀釋或添加,所以其在流動(dòng)中的實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單直接。因此,將已經(jīng)建立的針對(duì)CDIS 1的傳統(tǒng)合成法轉(zhuǎn)化為多步電化學(xué)流程,從而提高反應(yīng)時(shí)間、原子經(jīng)濟(jì)性和可擴(kuò)展性。
實(shí)驗(yàn)過程
1、建立分批優(yōu)化的反應(yīng)條件
在分批條件下電化學(xué)氧化和環(huán)化中間體碘油烯,通過初步觀察,確定三氟甲磺酸適合環(huán)化并作為抗衡離子。
2、引入流動(dòng)化學(xué)
在僅兩當(dāng)量的TfOH以74%的產(chǎn)率形成產(chǎn)物1a。但是研究人員發(fā)現(xiàn)由于需要額外的苯,這些反應(yīng)條件不能轉(zhuǎn)移到多步驟反應(yīng)中,會(huì)形成堵塞流動(dòng)反應(yīng)器的黑色沉淀物。
3、兩步流程優(yōu)化
反應(yīng)在Vapourtec離子電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行,分別采用玻璃碳 (GC) 陽極和鉑陰極。收率是基于在各自條件下通過兩個(gè)反應(yīng)器體積后的20 min (0.200 mmol) 收集。
4、研究不同對(duì)位取代芳烴
在Vapourtec離子電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中研究了不同的對(duì)位取代芳烴。通過使用仲芐基醇來衍生芐基位置,在0°C下,3g轉(zhuǎn)化的Friedel-Crafts步驟縮短了約10倍。
實(shí)驗(yàn)總結(jié)
1 | 開發(fā)了第一個(gè)多步連續(xù)流動(dòng)程序,用于生成環(huán)狀六元二芳基碘鎓鹽; |
2 | 從容易獲得的乙酸芐基酯開始,將Friedel-Crafts烷基化與隨后的陽極氧化環(huán)化相結(jié)合。由于這些反應(yīng)的條件相當(dāng)苛刻,該方法目前受到使用的窄原料的限制; |
3 | 未來可以通過解決窄原料的限制問題,實(shí)現(xiàn)其他基質(zhì)和更高的產(chǎn)量; |
4 | 縮短反應(yīng)時(shí)間,提高原子經(jīng)濟(jì)性和可擴(kuò)展性。 |
Vapourtec電化學(xué)反應(yīng)器
連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)
電化學(xué)反應(yīng)器一旦與Vapourtec流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)集成,離子電化學(xué)反應(yīng)器的溫度可以控制在-10oC和100oC之間,這為探索開辟了廣闊的化學(xué)反應(yīng)空間。歷史中,絕大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)都是在室溫下進(jìn)行的,很少有冷卻電化學(xué)反應(yīng)的例子。輝瑞公司和日本慶應(yīng)義塾大學(xué)最近發(fā)表的一些重要文獻(xiàn)也表明,加熱電化學(xué)反應(yīng)時(shí),反應(yīng)結(jié)果會(huì)有很好的改善。
● 集成或獨(dú)立操作選項(xiàng),易于組裝/拆卸,無泄漏操作;
● 與E系列和R系列系統(tǒng)兼容;
● -10°C~+100°C;
● 在高達(dá)5bar的壓力下操作;
● 20種電極材料可用,使用5 cm x 5 cm扁平電極;
● 電極間距、電極面積和反應(yīng)器體積的靈活性。
*封面圖來源于Pexels,其他圖片來源于網(wǎng)絡(luò),旨在分享,如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系刪除
參考文獻(xiàn):
[1] One-Pot Synthesis and Conformational Analysis of Six-Membered Cyclic Iodonium Salts Lucien D. Caspers, Julian Spils, Mattis Damrath, Enno Lork, and Boris J. Nachtsheim
The Journal of Organic Chemistry 2020 85 (14), 9161-9178 DOI: 10.1021/acs.joc.0c01125
[2] chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/634bfda24a18762789e5c3b1
免責(zé)聲明
- 凡本網(wǎng)注明“來源:儀器網(wǎng)”的所有作品,均為浙江興旺寶明通網(wǎng)絡(luò)有限公司-儀器網(wǎng)合法擁有版權(quán)或有權(quán)使用的作品,未經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)不得轉(zhuǎn)載、摘編或利用其它方式使用上述作品。已經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)使用作品的,應(yīng)在授權(quán)范圍內(nèi)使用,并注明“來源:儀器網(wǎng)”。違反上述聲明者,本網(wǎng)將追究其相關(guān)法律責(zé)任。
- 本網(wǎng)轉(zhuǎn)載并注明自其他來源(非儀器網(wǎng))的作品,目的在于傳遞更多信息,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點(diǎn)和對(duì)其真實(shí)性負(fù)責(zé),不承擔(dān)此類作品侵權(quán)行為的直接責(zé)任及連帶責(zé)任。其他媒體、網(wǎng)站或個(gè)人從本網(wǎng)轉(zhuǎn)載時(shí),必須保留本網(wǎng)注明的作品第一來源,并自負(fù)版權(quán)等法律責(zé)任。
- 如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)等問題,請(qǐng)?jiān)谧髌钒l(fā)表之日起一周內(nèi)與本網(wǎng)聯(lián)系,否則視為放棄相關(guān)權(quán)利。
第62屆中國高等教育博覽會(huì)
展會(huì)城市:重慶市展會(huì)時(shí)間:2024-11-15