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光化學(xué)反應(yīng)與一般熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同，只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進行。
光化學(xué)的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一般條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱作基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱作激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱做激發(fā)態(tài)、D二激發(fā)態(tài)等等；而把高于激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短，而且激發(fā)態(tài)越高，其壽命越短，以致于來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)合并；二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
決定一個光化學(xué)反應(yīng)的真正途徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關(guān)參量間的動力學(xué)方程，然后考察何者與實驗結(jié)果的相符合程度Z高，以決定哪一個是Z可能的反應(yīng)途徑。
光化學(xué)研究反應(yīng)機理的常用實驗方法，除示蹤原子標(biāo)記法外，在光化學(xué)中Z早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的Z佳手段，對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“Z純”的試劑。如果將反應(yīng)物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預(yù)期的構(gòu)象（或構(gòu)型）下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應(yīng)難以做到的。
地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構(gòu)成、光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對它的輻照情況有關(guān)。地球的大氣在地表上主要由氮氣與氧氣組成。但高空處大氣的原子與分子組成卻很不相同，主要和吸收太陽輻射后的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。
大氣污染過程包含著其豐富而復(fù)雜的化學(xué)過程，目前用來描述這些過程的綜合模型包含著許多光化學(xué)過程。如棕色二氧化氮在日照下激發(fā)成的高能態(tài)分子，是氧與碳氫化物鏈反應(yīng)的引發(fā)劑。又如氟碳化物在高空大氣中的光解與臭氧屏蔽層變化的關(guān)系等，都是以光化學(xué)為基礎(chǔ)的。