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1 前言

海砂對建設(shè)工程的危害（如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿—集料反應(yīng)、因富含鹽類因結(jié)晶膨脹等引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問題致其開裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等）已引起廣泛注意，而且無序過度采砂對海洋生態(tài)環(huán)境、對港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全（部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨，海洋水動力環(huán)境受到影響。）造成了嚴(yán)重威脅，對港城寧波經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展也潛害無窮。

為此，寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月寧波市住建委發(fā)文要求對氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規(guī)定，其中氯離子含量要求<0.0020%。

市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運(yùn)砂船到港檢測任務(wù)，由于貨輪靠港卸貨時間限制，要求檢測必須在現(xiàn)場短時間完成。由于碼頭現(xiàn)場檢測條件的限制，對檢測方法與檢測儀器兩方面都不能采用實驗室的檢測方法與檢測儀器，因此，要求選擇一種快速準(zhǔn)確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器，是開展好該項工作的前提。經(jīng)過大量的試驗比對，我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測定儀，下面就此進(jìn)行探討。

2  實驗部分

2.1  主要儀器、技術(shù)參數(shù)與試劑

2.1.1  PHS-3C酸度計

配PCI-1-01型選擇性電極和217型飽和甘汞電極；

測量時溫度以15～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；

2.1.1.1  配套試劑 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.1.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.1.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化60分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯離子測定儀（紹興縣興盛儀器有限公司）

測量時溫度以20～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；

2.1.2.1  配套試劑 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.2.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.2.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3 mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2.3  標(biāo)定，按儀器提示對1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉三點標(biāo)定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯測試儀（韓國產(chǎn) 上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷） 

測試范圍：氯離子濃度0.001%～1.500%； ATC（自動溫度補(bǔ)償）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）

2.1.3.1  配套試劑 

按廠方提供的氯化鈉標(biāo)定溶液，濃度分別為1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  電極處理

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.3.3  標(biāo)定，按儀器提示對0.5 %、0.1 %氯化鈉兩點標(biāo)定， SLP（響應(yīng)斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L*溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L*溶液并用270。C干燥至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定；再稀釋。

2.1.4.2  5%鉻酸鉀指示劑

2.2  原理（以PHS-3C酸度計為例）

氯離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, 簡稱 ISE）法快速測定建設(shè)用砂氯離子含量，遵循《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206-2010、《水運(yùn)工程混凝土試驗規(guī)程》JTJ 270-98等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

圖1  氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖          

以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系——能斯特(Nernst)方程。

其機(jī)理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜（見圖1），當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢（膜電勢的大小與Cl-活度的對數(shù)值成線性關(guān)系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根據(jù)路易斯(lewis)經(jīng)驗式：                                                                                                                   （3）

式中，E為電池電動勢，mv；E○為電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，mv；αCl為氯離子活度；CCl-為氯離子濃度；γ為氯離子活度系數(shù)；T為溫度，R、F、A為常數(shù)；I為離子強(qiáng)度。在測定工作中，只要固定離子強(qiáng)度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫為：

                                                （4）

由式(4)可知，E與lnCCl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測出不同CCl-值時的電勢值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，并可確定其測量范圍。

2.3  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（以PHS-3C酸度計為例）

2.3.1  儀器校正

2.3.2  測量  

PHS-3C酸度計配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，充分?jǐn)嚢韬鬁y出各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定電勢值（見表1），繪制E-lnCCl-曲線（見圖3）。

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-測試數(shù)據(jù)

2.4  建設(shè)設(shè)用砂采樣與待測液制備   

2.4.1  取樣

2.4.1.1  在料堆上取樣時，取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然后從不同部位隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.1.2  從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時，應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運(yùn)輸機(jī)機(jī)頭出料處全斷面定時隨機(jī)抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。 

2.4.1.3  從火車、汽車、貨船上取樣時，從不同部位和深度隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.2分樣 

用分料器直接分取或人工四分，直至縮分后的材料量略多于試驗所需的數(shù)量為止。

2.4.3  制樣

2.4.3.1  干砂制樣：按GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》）取經(jīng)縮分后的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，經(jīng)冷卻至室溫備用；

2.4.3.2  濕砂制樣：先按照《標(biāo)準(zhǔn)》測定砂的含水率ωwc，然后根據(jù)試驗所用的干砂質(zhì)量500g，計算得到濕砂的實際用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按實驗要求分別取若干份砂樣，干砂或濕砂制樣；將500g(以干計)砂樣置于1000 mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂制樣實際加量500（1-ωwc ）mL]；充分振搖混合，靜止若干時間，使氯離子充分提取出來，待測。

2.5  測定及數(shù)據(jù)

2.5.1  將已調(diào)整好的各儀器（PHS-3C酸度計、CL-F型快速氯離子測定儀、DY-2501A氯測試儀）按規(guī)程要求分別測定2.4.4處理好的砂樣上部液體，記錄數(shù)據(jù)，并同時記錄溫度、提取時間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數(shù)；

2.5.2  提取時間的優(yōu)化，砂樣經(jīng)烘干，冷卻，稱500g,加蒸餾水500mL，于1000 mL磨口試劑瓶中充分振搖混合，提取時間5、10、15、20、30、60、90、120 min后用PHS-3C測電動勢E，觀察提取效率趨勢，確定提取時間。

表2    不同提取時間的測定結(jié)果（20℃，水砂比1：1）

表3     不同儀器、不同制樣測試數(shù)據(jù)（20℃，水砂比1：1）

2.5.3  過濾與否對氯離子測定結(jié)果的影響，按2.4.4制樣的砂樣，部分用103定性濾紙過濾，CL-F、DY-2501A測定后，再用*法滴定；同時用CL-F、DY-2501A測定大口磨口試劑瓶中上部液體，數(shù)據(jù)見表4。

表4      過濾對氯離子測定的影響（20℃，水砂比1：1）

3  分析與討論

3.1  從圖3  E—lnCCl-曲線看，CCl-在10-2～10-4mol/L范圍內(nèi)R2=0.9996，說明線性良好。氯離子選擇性電極的測量范圍出廠推薦值約為10-1～10-5mol/L。

3.2  從圖4  E—t(提取時間) 曲線和圖5  Cl-%— t(提取時間) 曲線說明在充分混合的前提下，提取的*度隨提取時間增加而增加；兼顧快速測定的時效性，30 min的提取效率可達(dá)120 min 的87.7%。

3.3  干砂制樣與濕砂制樣的測定結(jié)果存在明顯差異。試驗發(fā)現(xiàn)，同樣的砂樣，濕砂制樣測定的氯離子含量比干砂制樣的要高（見圖6、圖7和圖8），其原因可能是在較高溫度下，部分氯離子與砂中某些成分反應(yīng)成為結(jié)合態(tài)或砂中微細(xì)構(gòu)造的吸附能力增強(qiáng)所致。在實際工程用砂時，一般并不存在烘干的過程，因此，濕砂制樣能更準(zhǔn)確地反映實際情況。試驗結(jié)果表明，兩種制樣方法的測試結(jié)果存在近似的平行關(guān)系，可作為系統(tǒng)誤差進(jìn)行處理。

3.4  過濾對氯離子測定的影響，從表4可知，不管干砂制樣與濕砂制樣，用離子選擇性電極（ISE）法測定，濾液的氯離子濃度測定值均低于原液，而且呈一定平行關(guān)系，可以認(rèn)為存在系統(tǒng)性誤差；其機(jī)理可能是不溶性雜質(zhì)覆蓋了電極膜表面，影響到其吸附-解吸作用有關(guān)。

3.5  氯離子選擇性電極法測定的準(zhǔn)確度并不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢、溫度等多種因素的變化的影響，在實際工作中要求經(jīng)常校正。根據(jù)能斯特方程，膜電勢與離子活度間存在對數(shù)關(guān)系，這意味著電極測定在各種濃度下具有不同的準(zhǔn)確度，所以，相對而言，電極用于測定低濃度更為有利。

具體而言有：

 ①氯離子選擇性電極的響應(yīng)性能，對于大多數(shù)電極，電勢均在數(shù)秒鐘內(nèi)達(dá)到平衡，zui快的可達(dá)數(shù)十毫秒。從電極的不同類型來看，液體離子交換膜電極通常有較快的響應(yīng)速度，因為離子在液相中有較大的淌度。此外，響應(yīng)時間與濃度和測量順序間也有一定的關(guān)系。一般說來，電極在濃溶液中響應(yīng)較快。測定由濃溶液到稀溶液或順序相反，其響應(yīng)速度亦不同，前者往往表現(xiàn)某種滯后現(xiàn)象，這可能與膜表面的吸附現(xiàn)象有關(guān)。改善的方法是電極的活化，測量前在1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

 ②測定前儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)定點的多寡，標(biāo)定點設(shè)置的范圍，直接影響到數(shù)據(jù)的可靠性，實驗表明

*滴定法  ≥ PHS-3C ≥ CL-F ≥ DY-2501A

PHS-3C可以按需設(shè)置標(biāo)定點和范圍，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，度和精密度相對較高，但比較麻煩，適于實驗室內(nèi)大批量樣品的評判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）設(shè)置三個標(biāo)定點，覆蓋限值0.002%，能滿足碼頭、砂場、工地等快檢要求；而DY-2501A只設(shè)置0.1 %、0.5 %兩個標(biāo)定點，而且未覆蓋限值0.002%，延伸誤差相對較大，用于野外快檢時宜多帶與限值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便于比對質(zhì)控。

③ 水砂混合時振搖強(qiáng)度、時間（提取期間間隔振搖頻度、強(qiáng)度）對測定結(jié)果的重現(xiàn)性、度影響很大，因為這直接關(guān)系到氯離子提取效率和充分性，故應(yīng)該制定詳細(xì)可操作性強(qiáng)的細(xì)則并在測定人員間加強(qiáng)比對交流，提高測定結(jié)果的重現(xiàn)性、度。

 ④ 其他離子的干擾，氯離子選擇性電極的選擇性 在同一電極膜上，可以有多種離子進(jìn)行程度不同的交換，故膜的響應(yīng)沒有專一性，而只有相對的選擇性。電極對不同離子的選擇性一般用選擇性系數(shù)表示。選擇性系數(shù)并無嚴(yán)格的定量意義，其值往往隨離子濃度和測量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測量或在混合溶液中測量)的不同而改變。因此，它只能用于估計電極對不同離子響應(yīng)的相對大小，而不能用來計算其它離子的干擾所引起的電勢偏差以進(jìn)行校正。

⑤ 總離子強(qiáng)度的影響，由于氯離子活度系數(shù)γ與總離子強(qiáng)度I存在路易斯(lewis)經(jīng)驗式，而氯離子活度，又，由于各產(chǎn)地砂中離子種類和離子強(qiáng)度千差萬別，故其影響很難做到定量校正。

⑥ 測定溫度的影響，從能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大，故測定溫度應(yīng)盡量與標(biāo)定溫度一致，DY-2501A因有ATC（自動溫度補(bǔ)償）功能有優(yōu)勢，讀數(shù)來得穩(wěn)定，不同時段重現(xiàn)性好；PHS-3C的溫度補(bǔ)償為手動次之；CL-F重現(xiàn)性較差。

⑦ 儀器的便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性的考查，則DY-2501A為佳，CL-F次之。

4  結(jié)語

    綜上所述，我們認(rèn)為，在儀器選擇上，優(yōu)先選用DY-2501A，其優(yōu)勢是ATC（自動溫度補(bǔ)償）及便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性佳，在不能隨意設(shè)置標(biāo)定點的前提下，宜多設(shè)置限值相近的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液（2～3個），便于比對質(zhì)控；但要定期（如每周2次）進(jìn)行標(biāo)定，加強(qiáng)保養(yǎng)（每周充電1次，電極每天活化至少2h）；另外，CL-F也能適應(yīng)現(xiàn)場快速檢測的要求；而PHS-3C更適于室內(nèi)檢測。在樣品處理上，濕砂制樣，提取時間30 min左右（相對于干砂制樣，結(jié)果偏高，提取時間30 min則結(jié)果偏低，兩相比較，能抵銷部分誤差）  

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