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稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用

來(lái)源:北京卓立漢光儀器有限公司   2020年05月26日 17:28  
  • 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其短波激發(fā)長(zhǎng)波發(fā)射的特性,再加上其壽命長(zhǎng)、潛在生物毒性低、可制備成納米顆粒的特點(diǎn),具有非常豐富的應(yīng)用前景,其在生物成像、熒光示蹤、太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換、上轉(zhuǎn)換激光、防偽、3D成像等方面均有報(bào)道其應(yīng)用,以下簡(jiǎn)單介紹幾個(gè)典型應(yīng)用:

  • 生物成像

上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料(UCNPs)具有熒光壽命長(zhǎng)、潛在生物毒性低、穿透深度大、對(duì)生物組織損傷小且?guī)缀鯖](méi)有背景光等顯著優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在生物成像及生物檢測(cè)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,下圖未上轉(zhuǎn)換納米顆粒在生物活體中進(jìn)行腫瘤標(biāo)記。

Figure 5.上轉(zhuǎn)換納米材料在腫瘤靶向成像中的應(yīng)用1

  • 上轉(zhuǎn)換激光器

上轉(zhuǎn)換光纖激光器實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)換效率、低激光閾值、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的特點(diǎn),現(xiàn)在上轉(zhuǎn)換的藍(lán)綠光激光器已經(jīng)研制出來(lái),但是上轉(zhuǎn)換紫外激光器仍未取得很好的成果。

 Figure 6.不同泵浦功率下Er-Yb共摻雜的回音壁式微腔上轉(zhuǎn)換激射2

  • 防偽技術(shù)

紅外上轉(zhuǎn)換材料還可以制作成無(wú)色油墨材料,做成特征圖案,例如印制成二維碼或者含有隱藏信息的復(fù)雜背景圖案,或者與其他防偽技術(shù)可以互相結(jié)合,可以大大增加防偽的力度。

 

Figure 7.上轉(zhuǎn)換材料參與到多維防偽技術(shù)中

  • 太陽(yáng)能電池

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種可以吸收近紅外光而發(fā)出不同波段可見(jiàn)光的復(fù)合多功能材料,將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引入染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極薄膜中可以間接的利用紅外光,拓寬光譜吸收范圍,提高太陽(yáng)光的有效利用。

 

Figure 8.背面帶有上轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池原理圖3

 

Figure 9.上轉(zhuǎn)換層在PMMA中的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜以及吸收光譜3

  • 幾個(gè)容易混淆的“上轉(zhuǎn)換”概念

光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光與雙光子吸收和二次諧波不能混為一談。雖然他們兩個(gè)物理過(guò)程都有相似的結(jié)果,即產(chǎn)生光子上轉(zhuǎn)換,表現(xiàn)為發(fā)射的波長(zhǎng)比激發(fā)的波長(zhǎng)要短,但是其背后的機(jī)理是不一樣的。

  • 雙光子吸收Two-photon absorption (TPA):

產(chǎn)生原理:熒光分子吸收一個(gè)光子后,躍遷到虛能級(jí)上,該能級(jí)僅能存在幾飛秒,便自動(dòng)返回基態(tài),第二個(gè)光子必須在這幾飛秒內(nèi)與虛能級(jí)上的分子作用,從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(下圖左),能量較大的激發(fā)態(tài)分子,通過(guò)無(wú)輻射躍遷和熒光發(fā)射使自己回到低電子激發(fā)態(tài)的低振動(dòng)能級(jí)(下圖右)。

Figure 10.雙光子吸收的過(guò)程(左圖)及雙光子熒光過(guò)程(右圖)

 

  • 二次諧波Second-harmonic generation (SHG, also called frequency doubling):

兩個(gè)同樣頻率的光子與非線性材料相互作用之后,得到一個(gè)新的光子,其能量是初始能量的兩倍。

 

Figure 11.二次諧波的能級(jí)圖

 

Figure 12.二次諧波產(chǎn)生過(guò)程示意圖

  • 飛秒熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)(Femtosecond Fluorescence Up-conversion technique):超快激光光譜的一個(gè)技術(shù)

飛秒熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)是使用空間轉(zhuǎn)換時(shí)間的原理,通過(guò)光子上轉(zhuǎn)換的技術(shù)將熒光信號(hào)和探測(cè)信號(hào)來(lái)產(chǎn)生新的頻率的信號(hào)。

其基于熒光光學(xué)門控(Fluorescence Optical Gating)技術(shù)作為測(cè)量的基礎(chǔ),具有非常高的時(shí)間分辨率。該時(shí)間分辨率僅僅依靠激發(fā)光和“閘門”光的脈沖寬度(通常為飛秒量級(jí)),而不依賴于探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間,所以具有高測(cè)量精度。通過(guò)精確控制并改變“閘門”光脈沖相對(duì)于激發(fā)光脈沖的延遲時(shí)間,可以非常準(zhǔn)確地將飛秒到納秒范圍內(nèi)的熒光壽命測(cè)量出來(lái)。

下方為飛秒熒光上轉(zhuǎn)換裝置原理圖:飛秒激光其的激光脈沖經(jīng)過(guò)分束片分成兩束,一束激光脈沖用來(lái)激發(fā)樣品發(fā)射熒光,并把熒光收集后匯聚到BBO(偏硼酸鋇)晶體上,另一束光作為快門,門控光脈沖經(jīng)過(guò)光學(xué)延遲線,也匯聚到BBO上。然后記錄樣品受激發(fā)之后不同時(shí)刻熒光強(qiáng)度信息。

Figure 13.常規(guī)熒光上轉(zhuǎn)換裝置原理圖4

Figure 14.熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)的基本原理4

  • 參考論文:

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).

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