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島津EPMA助力汽車尾氣催化劑升級研究
GB 18352.6-2016《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(*六階段)》(以下稱國六)將于2020年7月1日正式實施。前期作為過渡，全國范圍實施國六a階段，2023年7月1日起，全國實施國六b階段。
在“國六”標(biāo)準(zhǔn)開始實施的背景下，如何在控制成本的條件下，更合理調(diào)整催化劑活性的結(jié)構(gòu)，添加可替代的廉價金屬，合理使用稀土，開發(fā)出更高效凈化能力的產(chǎn)品，是汽車尾氣催化劑生產(chǎn)企業(yè)所必須面臨的問題。
汽車尾氣催化劑的作用
汽車尾氣中所含的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)和顆粒物質(zhì)等，都對環(huán)境和人類健康造成很大的威脅。除了通過改進汽車內(nèi)燃機結(jié)構(gòu)和燃料狀況來實現(xiàn)機內(nèi)凈化外，通常采取的措施是在排放物進入大氣之前進行機外凈化。機外凈化的研究主要集中在催化凈化上，而催化劑又是凈化效果的關(guān)鍵。
島津電子探針EPMA的特點
及在汽車尾氣催化劑研究中的作用
島津電子探針EPMA可在微區(qū)領(lǐng)域進行高靈敏度的分析，觀察及分析只需要使用鼠標(biāo)鍵盤即可完成，方便高效。
島津電子探針(EPMA-1720& EPMA-8050G)
島津電子探針EPMA通過配置統(tǒng)一四英寸羅蘭圓半徑的、兼具靈敏度和分辨率的全聚焦分光晶體，以及52.5°的特征X射線高取出角，使之對于汽車尾氣催化劑中的微量貴金屬元素如Pd、Rh、Pt等以及稀土元素如Ce、Nd、La等都能夠輕松地測試和表征。
使用島津電子探針EPMA對汽車尾氣催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。從元素面分布結(jié)果可以看出，汽車尾氣催化劑采用雙層涂層結(jié)構(gòu)：外層含Rh、廉價金屬熱穩(wěn)定劑、CeO2儲氧劑和對氣體吸附性較高的ZrO2；內(nèi)層含貴金屬成分為Pd(以往為更為昂貴的Pt)、熱穩(wěn)定助劑以及增強儲氧能力的ZrO2-CeO2；蜂窩型陶瓷材料為載體，Al2O3為涂層以提供大的比表面積供貴金屬及有效活性催化成分附著和提供化學(xué)反應(yīng)場所，添加Zr、Ba、La等以提高顆粒分散性及作為有效活性成分和涂層Al2O3的熱穩(wěn)定助劑。
主要活性貴金屬元素和稀土元素的
EPMA面分布結(jié)果
國內(nèi)汽車行業(yè)普遍使用的掃描
電鏡+能譜儀，為什么做不了？
國內(nèi)汽車行業(yè)在微區(qū)測試方面，使用較廣泛的儀器是掃描電鏡+能譜儀，即SEM+EDS。使用能譜儀對催化劑活性區(qū)域進行譜圖分析，可以看出，在譜圖相同能量區(qū)間EPMA(WDS)與EDS的對比，EDS峰重疊嚴(yán)重，測試時容易出現(xiàn)假象。
而使用EDS進行催化劑中活性貴金屬和稀土元素進行結(jié)構(gòu)表征，面分析結(jié)果如下。對比使用EPMA測試得到的分布圖可以看出，其中Nd和Rh結(jié)果有錯誤假象。
掃描電鏡+能譜儀(即SEM+EDS)由于靈敏度和分辨率的問題，并不能很好地應(yīng)對此類樣品的測試，這是因為：
(1)催化劑的活性元素貴金屬Rh、Pd等，基于成本的考慮，含量很低，傳統(tǒng)上廣泛使用的EDS靈敏度不夠、不能測出。上圖中能譜儀EDS測試的Rh分布不能有效區(qū)分內(nèi)層與外層的差異。
(2)其中添加的稀土La、Ce、Nd等，由于這些元素的特征X射線彼此非常臨近，EDS的分辨率不足以把它們相互區(qū)別開來，從而也不能準(zhǔn)確地分析。上圖中在能譜儀中Nd Lα與Ce Lβ重合，導(dǎo)致能譜儀EDS測試Nd的面分布出現(xiàn)假象。
主要活性貴金屬元素和稀土元素的
EDS面分布結(jié)果
總結(jié)
目前廣泛使用的汽車尾氣三效催化劑為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層貴金屬活性元素主要為鈀Pd，外層為銠Rh，分別用于尾氣中碳?xì)銱C、碳氧化合物CO的氧化反應(yīng)和氮氧化合物NO的還原反應(yīng)的催化。另外添加了鈰Ce、釹Nd等稀土元素和鋁Al、鋯Zr等氧化物作為儲氧劑、熱穩(wěn)定劑及提高貴金屬的分散性。使用島津電子探針EPMA可以較為輕松地完成微量貴金屬元素和特征X射線能量非常接近的稀土元素的測試和表征，而使用掃描電鏡SEM和能譜儀EDS則可能得到錯誤的假象，誤導(dǎo)后續(xù)的工藝設(shè)計和工藝優(yōu)化。
撰寫人：趙同新、馬超
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